青铜器文物的腐蚀与保护

1、一.前言二.青铜器的组成与发展三.青铜器的腐蚀机理四.青铜器的保护原理及保护方法 人类历史上曾经历了一个以青铜器为标志的人类文化发展阶段，即青铜时代。青铜时代及其文化在中国历史发展过程中占有极其重要的地位，保存下来的器物种类繁多，造型别致，纹饰精美，铭文内容丰富，文字精炼，是研究这一以青铜制造为特征的人类物质文明发展阶段政治，经济，文化，科学技术和艺术的珍贵实物资料。青铜文化，是我国古代文明的象征之一，通过对青铜器充分的研究来保护好这些青铜文物是紧迫而重要的任务。青铜是铜与锡或铅按一定比例熔铸而成的合金，以铜为主，颜色呈青，故称青铜。青铜与纯铜相比，熔点降低，硬度增加。早期青铜文化中期青铜文化

2、晚期青铜文化早期青铜文化正直夏王朝时期，其中河南偃师二里头文化为典型代表。 河南偃师二里头文化绿松石龙形器河南偃师二里头文化绿松石龙形器中期青铜文化包括商代至西周前期。此时青铜文化发展到鼎盛时期。后母戊鼎：后母戊鼎：中国商代晚期的青铜器。中国商代晚期的青铜器。1939年于河南安阳殷墟年于河南安阳殷墟商代晚期墓出土。因鼎腹商代晚期墓出土。因鼎腹内壁铸有内壁铸有“司母戊司母戊”三字三字而一直被称作而一直被称作“司母戊司母戊鼎鼎”，2011年被正式改年被正式改名为名为“后母戊鼎后母戊鼎”。后母。后母戊鼎中的戊鼎中的“后后”字取字取“皇皇天后土天后土”之意，表示最高之意，表示最高的尊敬。的尊敬。西周后

3、期到春秋时期为青铜文化晚期。到战国后期，随着铁器的推广，青铜制造逐渐衰落。云纹铜禁：其器身以粗细不同的铜梗支撑多层镂空云纹，十二只龙云纹铜禁：其器身以粗细不同的铜梗支撑多层镂空云纹，十二只龙形异兽攀缘于禁的四周，另十二只蹲于禁下为足。这是我国迄今发形异兽攀缘于禁的四周，另十二只蹲于禁下为足。这是我国迄今发现用失蜡法铸造的时代最早的青铜器，其工艺精湛复杂，令人叹为现用失蜡法铸造的时代最早的青铜器，其工艺精湛复杂，令人叹为观止。被誉为河南博物院九大镇院之宝之一观止。被誉为河南博物院九大镇院之宝之一 。器物埋藏地下时接触到氯化物，因为氯离子半径小，容易穿透水膜而与铜作用形成氯化亚铜： Cu十 Cl-

4、 CuCl 十e 氯化亚铜又与水反应生成氧化亚铜和盐酸：2CuCl十H2OCu2O十2HCl 氧化亚铜遇氧气、水和二氧化碳时可生成碱式碳酸铜: Cu2O十1/2O2十H2O十CO2CuCO3Cu(OH)2 氧化亚铜遇水、氧，加上盐酸又可转化为碱式氯化铜： Cu20十2H2O十O2十2HClCuCl23Cu(0H)2。由于氧化亚铜层的转化产物一碱式氯化铜是疏松膨胀的，呈粉状，通常称为粉状锈，氧和水仍可进入其中，使氯化亚铜层转化为碱式氯化铜 4CuCl十O2十4H2OCuCl23Cu(OH)2十2HCl 上面反应中所生成的盐酸，又使铜转化为氯化亚铜： 4Cu十4HCl十024CuCl十2H20 形

5、成的氯化亚铜又与浸入内部的氧气和水作用生成碱式氯化铜。这样周而复始，使青铜器的腐蚀产物不断扩展、深入，直到器物溃烂、穿孔，这就被称为“青铜病”氧首先和铜作用生成氧化亚铜： 2Cu + 1/2O2 Cu2O氧化亚铜薄膜在干燥环境下不会继续锈蚀。氧化亚铜在湿气，氧气和二氧化碳或氯的作用下产生孔雀石，蓝铜矿，副氯铜矿和氯铜矿： Cu2O+O2+H2H+CO2 Cu2(OH)2Co3 (孔雀石） 4Cu2(OH)2CO3+2Cu2O+CO2+O2+H2O4Cu3(OH)2(CO3)2 除氯防氧防潮辉光放电法激光除锈法缓蚀剂保护法原理：利用氢气，甲烷，氮气，和氩气混合物中产生辉光放电（辉光放电(glow

6、 discharge)是指低压气体中显示辉光的气体放电现象，即是稀薄气体中的自持放电现象。），还原覆盖于新出土金属文物上的块状锈，除去锈蚀层中的氯离子。优点：处理时间短，操作简单，条建议控制，很有发展前景原理：利用激光激励出的巨大光能，瞬时作用再表面锈层上，是表面温度迅速上升，将结构疏松，能量吸收能力强的锈层迅速烧融、气化，使之与本体分离。优点：会使文物表面相变硬化，形成一层致密的保护层，可以使青铜器文物与外界隔绝而防止进一步锈蚀。苯并三氮唑 苯并三氮唑（BTA）主要作为水处理剂、金属防锈剂和缓蚀剂。广泛用于循环水处理剂，防锈油、脂类产品中，也应用于铜及铜合金的气相缓蚀剂、润滑油添加剂。在电镀

7、中用以表面纯化银、铜、锌，有防变色作用。1967年被用于古青铜器的保护，至今仍然是铜合金文物保护中应用最为普遍的缓蚀剂。 中文别名： 1，2，3-苯骈三氮唑，苯并三氮唑，苯三唑分子式：C6H5N3奶白色针状结晶。熔点96-100。易溶于醇、丙酮、氯仿等有机溶剂，在水中溶解度小沸点：204（压力2KPa）。 BTA分子中的氮原子上有孤对电子，可以与金属表面的铜离子以配位键结合，形成络合物吸附在金属表面，最终形成一个厚度仅为50A的致密稳定的保护膜。这层膜在200以上的情况下仍然具有很好的缓蚀效果。先配制5%BTA乙醇溶液置于可抽真空的容器中将需保护的青铜器放入上述溶液中开动真空泵抽至溶液沸腾停止

8、将整个容器置于60恒温槽中，控制真空度在52300Pa左右，保持恒温8小时以上取出器物用乙醇法洗去器物表面残留的BTA结晶与其他缓蚀剂联合作用，效果会更好。使用时用BTA加入低浓度的乙醇溶液浸泡被保护的青铜器。为了渗入内部，可以用减压的方法（抽真空）；为了提高缓蚀效果，可以采用在60下加热促进反应。 青铜器在被腐蚀的情况下，器体内部会有气孔，利用真空泵可将气体从气孔中抽出来，有利于促进材料的渗透。同时抽真空也会降低沸点，使反应更容易的进行。特点1、以BTA为主加入一些可提高缓蚀能力的其他药剂如苄胺，其缓蚀效果更优良2、成膜的速度加快 复合式BTA是研究将缓蚀剂提高到阻止腐蚀的重要途径之一。 1

9、988年印度卡罗尔等人发现一种有机化合物5-氨氨基基-2-巯基巯基-1,3,4-噻二唑(AMT )是一种很好的金属缓蚀剂，它能除去青铜病，同时在金属表面形成抗腐蚀的聚合物保护层。但是，单一AMT处理青铜文物，去除粉状锈速度较慢，且使文物表现呈浅黄色。这种处理的结果达不到我国文物保护法规定的“修旧如旧”、“不改变原貌”和文物保护和考古界的要求。为了解决AMT处理青铜文物变色的难题，我们研究了AMT复合配方即ACN1。用AMT复合剂保护处理了一批腐蚀的青铜文物，得到了较为满意的效果。AMT复合剂(ACN1)能方便、快捷、有效地去除粉状锈，这是因为AMT复合剂有选择地与粉状锈反应，形成Cu()AMT

10、絮状物，这一过程一直进行到将粉状锈完全从腐蚀产物的微缝隙和下面的金属中去除为止。 AMT复合剂在清洗粉状锈或在最终成膜时，可在青铜文物基本上形成致密的、无色透明的、无光泽的保护膜，保持青铜文物的外观、特征、颜色基本不变，达到文物保护和考古、鉴赏的要求，避免了单一AMT处理青铜文物表面是浅黄色的现象，保护膜同时具备较好的耐蚀性能AMT复合剂保护腐蚀的青铜文物，将传统除粉状锈、置换氯离子、缓蚀保护三步工艺，简化为一种工艺，不但方法简单便于推广，且节省大量的人力和物力，这种以AMT复合剂处理保护腐蚀青铜器的方法为更好、更快地保护青铜文物提供了一种途径。中文名：2-巯基苯并恶唑(MBO)用AES、XPS