仪器分析(第四版)复习用PPT

1、2021-10-31 电化学分析法：电化学分析法：利用利用物质的物质的电学电学及及电化学性质电化学性质来来测定物质组成及含量的分析方法。测定物质组成及含量的分析方法。 电化学分析法是将待测试液与适当的电极组成一电化学分析法是将待测试液与适当的电极组成一个个化学电池化学电池。通过测量化学电池的某些物理量，。通过测量化学电池的某些物理量，来确定物质的组成和含量。来确定物质的组成和含量。 由化学变化产生电现象的叫原电池（自发）；由化学变化产生电现象的叫原电池（自发）； 经电的作用引起化学变化的叫电解池（非自发）经电的作用引起化学变化的叫电解池（非自发） 。一、电化学分析法一、电化学分析法1.电化学分

2、析法电化学分析法2021-10-31 (1)(1)灵敏度高。电化学分析法能用于痕量甚至超痕灵敏度高。电化学分析法能用于痕量甚至超痕量组分的分析。量组分的分析。 (2)(2)准确度高。准确度高。 (3)(3)分析速度快。分析速度快。 (4)(4)所需试样的量较少，适用于进行微量操作。电所需试样的量较少，适用于进行微量操作。电化学分析所需样品一般为数毫克或数十毫克，测化学分析所需样品一般为数毫克或数十毫克，测试过程中样品损失小，电位分析法、极谱分析法试过程中样品损失小，电位分析法、极谱分析法等电化学分析法的试液可以重复使用。等电化学分析法的试液可以重复使用。 (5)(5)仪器设备简单，操作简便。仪

3、器设备简单，操作简便。2.电化学分析法的特点2021-10-31（还原态）（氧化态aanFRT)ln能斯特(Nemst)方程：为平衡电位为标准电极电位n为电极反应转移的电子数F为法拉第常数(96487Cmol-1)R摩尔气体常数(8.314Jmol -1K-1) ；T为绝对温度氧化态Mn+的活度还原态M的活度3.电位分析法 电位法电位法：是利用是利用原电池原电池内电极电位与溶液中某种内电极电位与溶液中某种组分浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化组分浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化学分析法。学分析法。2021-10-31参比电极与指示电极参比电极与指示电极实际测量是用实际测量是用一支指示

4、电极和另一支电位恒定的参比电极插入待测试液中组成工作电池，并测量其电动势。设电池为： -)M Mn+参比电极（+则电池的电动势为：)(Mlg05916. 0)(Mlg05916. 0nnMM0MManKanEnn参比参比电位分析法的依据2021-10-31 电极的电位不受溶液组成变化的影响，其电位电极的电位不受溶液组成变化的影响，其电位值基本固定不变的电极，称为值基本固定不变的电极，称为参比电极。参比电极。 电极的电位随溶液中待测离子的活度（或浓度）电极的电位随溶液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化的电极，称为的变化而变化的电极，称为指示电极。指示电极。6玻璃电极的膜电位与溶液玻璃电极的膜

5、电位与溶液pHpH值的关系值的关系膜电位的大小与内外溶液中膜电位的大小与内外溶液中H H+ +离子活度的关系符离子活度的关系符合合NernstNernst方程：方程：)()(ln内参比试液膜aanFRT常数)pH(303. 2)(lg303. 2试液膜或试液膜nFRTKanFRTK7应用玻璃电极注意事项应用玻璃电极注意事项 1.1.使用前要用蒸馏水浸泡使用前要用蒸馏水浸泡2424小时，不用时，小时，不用时，pHpH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应 仔细擦干并放入保护性容器中仔细擦干并放入保护性容器中; ; 2. 2. 每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极

6、并小每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干心吸干; ; 3. 3. 进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极; ; 4. 4. 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到因为膜会受到F F- -离子的化学侵蚀离子的化学侵蚀2021-10-31终点终点终点 定义：定义：电位滴电位滴定法是一种利定法是一种利用电位法确定用电位法确定滴定终点的滴滴定终点的滴定分析方法。定分析方法。电位滴定法2021-10-314.电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解法基本原理 建立在建立在电解池电解池的的电解反应电解反应基础上的定量分析法，不基

7、础上的定量分析法，不能作定性分析。能作定性分析。通过施加外加电压电解试液通过施加外加电压电解试液，待电解完成后，直接，待电解完成后，直接称量称量在电极上析出的待测物质的质量，计算待测物在电极上析出的待测物质的质量，计算待测物质含量。质含量。电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程。电解时，电解池内发生的非自发方向进行的过程。电解时，电解池内发生的变化变化(非自发的非自发的)是原电池中变化是原电池中变化(自发的自发的)的逆过程。的逆过程。2021-10-31分解电压：分解电压：是指使被电解物质在是指使被电解物质在两电极上两电极上

8、产生迅产生迅速的、连续不断的电极反应时，所需的速的、连续不断的电极反应时，所需的最小的外最小的外加电压加电压。也即阳极析出电位与阴极析出电位之差。也即阳极析出电位与阴极析出电位之差。析出电位：析出电位：要使某一物质在要使某一物质在电极上电极上析出，产生迅析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，所需的最小电位。速的、连续不断的电极反应，所需的最小电位。析出电位与分解电压的区别：析出电位与分解电压的区别：析出电位：析出电位：是指单个电极的电位，它在数值上等于电极的是指单个电极的电位，它在数值上等于电极的平衡电位，可以由能斯特方程计算出来。平衡电位，可以由能斯特方程计算出来。分解电压：分解电压：是对整

9、个电解池而言，是两个电极电位之间的是对整个电解池而言，是两个电极电位之间的电位差，在数值上等于两个电极的平衡电位之差。电位差，在数值上等于两个电极的平衡电位之差。2021-10-31极化现象与过电位极化现象与过电位当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位偏当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位偏离了平衡电位，这种现象称为离了平衡电位，这种现象称为极化现象。极化现象。析出电位偏离了平衡电位，两者之间的差值称为析出电位偏离了平衡电位，两者之间的差值称为过电位或超电位过电位或超电位。2021-10-31法拉第电解定律进行电解反应时，在电极上发生的电化学反应与进行电解反应时，在电极上发生的电化学反应

10、与溶液中通过电量的关系，可以用法拉第电解定律溶液中通过电量的关系，可以用法拉第电解定律表示：表示：（1 1）在电极上发生反应的物质的质量与通过该体）在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比；系的电量成正比；（2 2）通过同量的电量时电极上所沉积的各种物质）通过同量的电量时电极上所沉积的各种物质的质量与各物质的的质量与各物质的M/nM/n成正比。成正比。2021-10-3196487itnMnFMQmM为物质的摩尔质量；为物质的摩尔质量；Q为电解消耗的电量库为电解消耗的电量库(C)i为通过溶液的电流为通过溶液的电流(A)；t为电解时间为电解时间(s)n为电极反应的电子转移数；为电极反

11、应的电子转移数；法拉第常数，法拉第常数，1F=96487Cmol-1m为析出物质的质量为析出物质的质量2021-10-31库仑分析法库仑分析法：库仑分析法：库仑分析法又称为电量分析法，它库仑分析法又称为电量分析法，它是根据在电解过程中所消耗的电量是根据在电解过程中所消耗的电量Q Q来求得被测物来求得被测物质的含量。质的含量。 恒电位电解法与恒电位库仑分析法的区别：恒电位电解法与恒电位库仑分析法的区别：恒电位电解法是依据电解后称量析出的物质质量来恒电位电解法是依据电解后称量析出的物质质量来计算含量；计算含量；恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来

12、计算物质的含量。计算物质的含量。2021-10-31 色谱法实质上是一种物理化学分离分析方法它色谱法实质上是一种物理化学分离分析方法它是利用不同物质在两相（固定相和流动相）中具是利用不同物质在两相（固定相和流动相）中具有有不同的分配系数或吸附能力及其它亲和作用性不同的分配系数或吸附能力及其它亲和作用性能的差异能的差异为分离依据，当混合物中各组分随流动为分离依据，当混合物中各组分随流动相移动时，在两相中反复进行多次分配，从而使相移动时，在两相中反复进行多次分配，从而使各组分得到分离各组分得到分离2021-10-31指被分离组分在两相中的指被分离组分在两相中的“分配分配”平衡过平衡过程程色谱分离过

13、程及色谱常用术语色谱分离过程及色谱常用术语1.1.基线基线 2.2.色谱峰色谱峰 3.3.峰高峰高 4.4.区域宽度区域宽度 5.5.保留时间（体积）保留时间（体积） 6.6.死时间（体积）死时间（体积） 7.7.调整保留时间（体积）调整保留时间（体积）8.8.相对保留值相对保留值 9.9.选择因子选择因子 10.10.分配系数分配系数 11.11.分配比分配比 2021-10-31 1.基线基线色谱柱中仅有载气通过时，检测器响应色谱柱中仅有载气通过时，检测器响应讯号的记录应为一条直线，称为基线。基线反映仪讯号的记录应为一条直线，称为基线。基线反映仪器的噪声随时间的变化情况。器的噪声随时间的变

14、化情况。 2.色谱峰色谱峰组分从色谱柱中流出时，检测器响应组分从色谱柱中流出时，检测器响应讯号大小随时间变化所形成的峰形曲线叫作色谱峰。讯号大小随时间变化所形成的峰形曲线叫作色谱峰。 3.3.峰高峰高色谱峰最高点与基线之间的距离称为峰色谱峰最高点与基线之间的距离称为峰高高h h。 4.4.区域宽度区域宽度组份在色谱柱中谱带扩张的函数。组份在色谱柱中谱带扩张的函数。度量色谱峰区域宽度通常有三种方法：度量色谱峰区域宽度通常有三种方法：（1）峰底峰底宽度宽度 （2）半峰宽度半峰宽度 （3）标准偏差标准偏差 2021-10-31 5.5.保留时间（体积）保留时间（体积）从进样开始到某一组分色从进样开始

15、到某一组分色谱峰顶点所需的时间间隔称为该组分的保留时间谱峰顶点所需的时间间隔称为该组分的保留时间t tR R，其相应通过的流动相体积称为该组分的保留体积其相应通过的流动相体积称为该组分的保留体积V VR R。V VR R= = t tR RF Fc c 6.6.死时间（体积）死时间（体积）不被固定相吸附或溶解的组不被固定相吸附或溶解的组分分( (如空气或甲烷如空气或甲烷) )从进入色谱柱到出现其色谱峰最从进入色谱柱到出现其色谱峰最高点所需的时间称为死时间高点所需的时间称为死时间tMtM，其相应通过的流动，其相应通过的流动相体积为死体积相体积为死体积VMVM， tMtML/u VM=tML/u

16、VM=tM FCFC2021-10-31 7.7.调整保留时间（体积）调整保留时间（体积）扣除死时间以后的保扣除死时间以后的保留时间即调整保留时间留时间即调整保留时间t tR R ，扣除死体积后的保留，扣除死体积后的保留体积即调整保留体积体积即调整保留体积V VR R 。 t tR R = = t tR R t tM M V VR R = = V VR R V VM M 8.8.相对保留值相对保留值在相同操作条件下，某组分的调在相同操作条件下，某组分的调整保留值与参比组分的调整保留值的比值，称为相整保留值与参比组分的调整保留值的比值，称为相对保留值。对保留值。 i/s t t R(i) / R

17、(i) / t t R (s)= R (s)= V V R (i) / R (i) / V V R (s)R (s) 9.9.选择因子选择因子在相同色谱条件下，第二个组分与在相同色谱条件下，第二个组分与前面相邻组分的调整保留值之比。前面相邻组分的调整保留值之比。 t t R2 R2 / / t t R 1R 1= = V V R 2 R 2 / / V V R 1 R 1 2021-10-31 10.10.分配系数分配系数在在一定一定温度、压力下，组分分配温度、压力下，组分分配达到平衡时，组分在固定相与流动相中的浓度比，达到平衡时，组分在固定相与流动相中的浓度比，称为分配系数称为分配系数( (

18、K K) )，也叫平衡常数，也叫平衡常数 K=cK=cL L/ / c cG G K K值除了与温度、压力有关外，还和组分的性质、值除了与温度、压力有关外，还和组分的性质、固定相和流动相的性质有关。固定相和流动相的性质有关。K K值大，说明组分与值大，说明组分与固定相的亲和力大，即组分在柱中滞留的时间长，固定相的亲和力大，即组分在柱中滞留的时间长，移动速度慢。不同组分的分配移动速度慢。不同组分的分配 系数的差异，是实系数的差异，是实现色谱分离的先决条件，现色谱分离的先决条件，K K值相差越大，愈容易实值相差越大，愈容易实现分离。现分离。2021-10-31 11.11.分配比分配比是在一定温度

19、、压力下，达到平衡是在一定温度、压力下，达到平衡状态时，组分在固定相与流动相中的质量比状态时，组分在固定相与流动相中的质量比 分配比又称分配比又称容量比或容量因子容量比或容量因子 k k= =m mL L/m/mG G 分配比与分配系数有如下关系：分配比与分配系数有如下关系： 2021-10-31色谱理论基础色谱理论基础 1.塔板理论塔板理论 2.速率理论速率理论 3.分离度分离度2021-10-31理论塔板高度理论塔板高度H H理理为使组分在柱内两相间达到一为使组分在柱内两相间达到一次分配平衡所需要的柱长次分配平衡所需要的柱长理论塔板数理论塔板数n n理理组分流过色谱柱时，在两相间进组分流过

20、色谱柱时，在两相间进行平衡分配的总次数行平衡分配的总次数22212)(16)(54. 5)(WtWttnRRR理理理HLn2212)(54.5)(16WtWtnRReff2021-10-31 色谱过程的动力学理论。色谱过程的动力学理论。2021-10-31uCuBAH/式中：式中：u u流动相的线速度；流动相的线速度； A A涡流扩散项系数；涡流扩散项系数； B B分子扩散项系数；分子扩散项系数； C C传质阻力项系数。传质阻力项系数。简称范氏方程。简称范氏方程。速率理论方程式：速率理论方程式：2021-10-31分离度分离度：也称分辨率，相临两组分保留值之差与两相临两组分保留值之差与两 峰底

21、宽总和的一半的比值。峰底宽总和的一半的比值。（衡量色谱柱总分离效能的指标）（衡量色谱柱总分离效能的指标）22112YYttRRR峰宽和之半）保留值之差（峰顶间距完全未分开完全分离基本分离0 . 165 . 140 . 1RtRtRRR1212)(2YYttRRR2021-10-31)1)(1(41kknR2021-10-31iiiiiiHfmAfm色谱定量分析物理意义是每单位峰面积所代表物质量的多少物理意义是每单位峰面积所代表物质量的多少2021-10-31siissn,n,i,innAAfffM摩尔校正因子：siisSV,V,iV,iVVAAfff体积校正因子：siissm,m,im,imm

22、AAfff质量校正因子： 各物质的量以摩尔数计，各物质的量以摩尔数计，Mi , Ms分别表示被测分别表示被测 物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量）物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量）ismisisis)M( s)M( iMMMfMmAMmAfff 2021-10-31（1 1）归一化法）归一化法常用的几种定量方法各组分的质量分数为：各组分的质量分数为：各组分的质量分数之和等于1，即：%1001321 nwwww 332211333332211222332211111AfAfAfAfwAfAfAfAfwAfAfAfAfw sssssssssmmAAfffmmAAfffmmAAfff33332

23、21211112021-10-31（2）内标法）内标法当只需测定试样中某几个组分，或试样中所有组当只需测定试样中某几个组分，或试样中所有组分不可能全部出峰时，可采用内标法。分不可能全部出峰时，可采用内标法。方法：准确称取一定量的试样方法：准确称取一定量的试样m样样，加入一定量内，加入一定量内标物标物mS，混合均匀进样分析。，混合均匀进样分析。根据试样、内标物的的量根据试样、内标物的的量m样样、 mS及在色谱图上及在色谱图上产生的相应峰面积计算。产生的相应峰面积计算。2021-10-31SSSiiiAfmAfm SiiSSiiSiAAfAfAfmm SSiiimAAfm设样品的质量为设样品的质量

24、为m，则待测组分，则待测组分i的质量分数为的质量分数为%100%100mAmAfmmwSSiiii2021-10-31选择内标物应遵循的原则：选择内标物应遵循的原则：（a）试样中不含有该物质试样中不含有该物质：否则会使色谱峰重叠否则会使色谱峰重叠而无法准确测定试样的色谱峰面积；而无法准确测定试样的色谱峰面积；（b）与被测组分性质比较接近与被测组分性质比较接近：当操作条件发生当操作条件发生变化时，内标物与被测物均受到相应的影响两者相变化时，内标物与被测物均受到相应的影响两者相对校正因子基本不变；对校正因子基本不变；（c）不与试样发生化学反应不与试样发生化学反应；（d）出峰位置应位于被测组分附近出

25、峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰，且无组分峰影响。影响。2021-10-31气相色谱仪载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统2021-10-31检测器分类检测器分类浓度型检测器浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。化，检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器、电子捕获检测器。热导检测器、电子捕获检测器。质量型检测器：质量型检测器： 测量的信号值与单位时间内进入检测器组分的测量的信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。质量成正比。氢火焰离子化检测器、火焰光度检测器氢火焰离子化检测器、火焰光度检测

26、器2021-10-31氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 (1)当含当含CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解产生自由基层发生裂解产生自由基 ： CnHm CH(2)产生的自由基在产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e(3)生成的正离子生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + CO2021-10-31(4)(4)化学电离产生的化学

27、电离产生的正离子和电子正离子和电子在外加恒定直在外加恒定直流电场的作用下分别向两极流电场的作用下分别向两极定向定向运动而产生微运动而产生微电流电流（约约10-610-14A）；）；(5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分的被测组分质量质量成正比，所以成正比，所以氢焰检测器是氢焰检测器是质质量型检测器量型检测器。(6)(6)离子离子电流电流信号输出到记录仪，得到峰面积与信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。组分质量成正比的色谱流出曲线。2021-10-31光学分析法光学分析法：根据：根据物质发射物质发射的的电磁辐射电磁辐

28、射或或物质物质与与辐射的相互作用辐射的相互作用建立起来的一建立起来的一类类仪器分析仪器分析方法，统称为方法，统称为光学分析法光学分析法。光学分析法光学分析法三个过程三个过程： 能源提供能源提供 能量与被测物质能量与被测物质 产生被检测产生被检测 能量能量 相互作用相互作用 讯号讯号三、光学分析法导论三、光学分析法导论2021-10-31光谱分析法光谱分析法（光谱法光谱法） 当当物质与辐射能相互作用物质与辐射能相互作用时，物质内部发生时，物质内部发生能级的跃迁能级的跃迁，记录，记录由能级跃迁所产生由能级跃迁所产生的的辐射辐射能强度能强度随随波长波长（或相应单位）的（或相应单位）的变化变化，所得，

29、所得的图谱称为的图谱称为光谱。光谱。 利用物质的光谱进行利用物质的光谱进行定性定量定性定量和和结构分析结构分析的的方法称为方法称为光谱分析法光谱分析法，简称，简称光谱法光谱法2021-10-31原子光谱原子光谱：是由一条条是由一条条明锐明锐的的彼此分立彼此分立的的谱线谱线组成的组成的线状光谱线状光谱，每一条光谱线对应于一定的波长，这种线状，每一条光谱线对应于一定的波长，这种线状光谱只反映光谱只反映原子或离子原子或离子的的性质性质而与原子或离子来源的而与原子或离子来源的分分子状态子状态无关无关。原子光谱法原子光谱法：是以测量是以测量气态气态原子原子或或离子离子外层电子外层电子能能级跃迁所产生的级

30、跃迁所产生的原子光谱原子光谱为基础的成分分析方法。为基础的成分分析方法。原子光谱法原子光谱法应用范围应用范围：可以确定试样物质的可以确定试样物质的元素元素组成组成和和含量含量，但，但不能给出不能给出物质物质分子结构分子结构的的信息信息。原子能级原子能级：量子化量子化 基态基态 激发态激发态吸收辐射光发射2021-10-31分子光谱法分子光谱法：是以测量：是以测量分子转动能级分子转动能级、分子分子中中原子的振动能级原子的振动能级（包括（包括分子转动分子转动能级能级）和）和分子电子能级分子电子能级（包括（包括振振-转能级转能级）跃迁所产生的跃迁所产生的分子光谱分子光谱为基础的为基础的定性定性、定量

31、和定量和物质物质结构结构分析分析方法。方法。 分子能级：分子能级：连续的连续的 光谱带系（电子光谱带系（电子-振动振动-转动光谱）转动光谱） 带状带状光谱光谱2021-10-31吸收光谱吸收光谱：用具有用具有线状线状或或连续连续光谱光谱的的光源光源（电磁辐射）照射样品，其电磁辐射）照射样品，其原子原子或或分子分子选择吸收选择吸收某某些具有些具有适宜能量的光子适宜能量的光子后，由后，由基态基态跃迁至跃迁至激发态激发态，在相应波长在相应波长位置出现位置出现吸收线吸收线或或吸收带吸收带，所形成，所形成的光谱为吸收光谱。的光谱为吸收光谱。 基态基态 激发态激发态 吸收光谱法吸收光谱法：利用物质的吸收光

32、谱进行利用物质的吸收光谱进行定性定性、定量定量及及结构分析结构分析的方法。的方法。2021-10-31发射光谱发射光谱：构成物质的原子、离子或分子受构成物质的原子、离子或分子受到到辐射能、热能、电能辐射能、热能、电能或或化学能化学能的激发，电子由的激发，电子由激发态激发态回至回至基态基态所产生的光谱。所产生的光谱。 激发态激发态 基态基态 发射光谱法发射光谱法：利用物质发射光谱进行定性定量利用物质发射光谱进行定性定量分析方法。分析方法。2021-10-31 处于较低能级的激发态直接跃迁到基态时所辐射的谱处于较低能级的激发态直接跃迁到基态时所辐射的谱线称为线称为共振线共振线。 共振线是原子发射光

33、谱中最强的谱线共振线是原子发射光谱中最强的谱线。 离子外层电子跃迁时所发射的谱线称为离子外层电子跃迁时所发射的谱线称为离子谱线。离子谱线。 用来进行光谱分析的谱线叫做用来进行光谱分析的谱线叫做分析线分析线，分析线常常选，分析线常常选用灵敏线或最后线。用灵敏线或最后线。 灵敏线：灵敏线：是各元素中最容易激发或激发电位较低，是各元素中最容易激发或激发电位较低，跃迁几率较大的谱线。灵敏线大多是一些共振线。跃迁几率较大的谱线。灵敏线大多是一些共振线。 最后线：最后线：元素的含量降低元素的含量降低各谱线渐次消失各谱线渐次消失灵敏灵敏度较低、强度较弱的谱线先消失度较低、强度较弱的谱线先消失灵敏度较高、强度

34、较灵敏度较高、强度较大的谱线后消失大的谱线后消失最后消失的一根谱线就称为最后线最后消失的一根谱线就称为最后线。最后线一般是最灵敏的谱线。最后线一般是最灵敏的谱线。原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法2021-10-31谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀 自吸现象自吸现象：在光源中，弧层处于基态的同类原在光源中，弧层处于基态的同类原子较多，这些低能态的同类原子能够吸收高能态原子较多，这些低能态的同类原子能够吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。子发射出来的光而产生吸收光谱。 自蚀现象自蚀现象：当自吸现象非常严重时，谱线中心当自吸现象非常严重时，谱线中心部分被完全吸收，成为两条紧密相邻的谱线。部

35、分被完全吸收，成为两条紧密相邻的谱线。2021-10-31三个组成部分：三个组成部分：光源、光谱仪、检测器光源、光谱仪、检测器原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器 光源的作用：光源的作用：为试样蒸发、离解、原子化和激为试样蒸发、离解、原子化和激发提供能量。发提供能量。 光谱仪作用：光谱仪作用：将光源发射的光，经色散元件色将光源发射的光，经色散元件色散为按波长顺序排列的光谱，并用散为按波长顺序排列的光谱，并用记录光谱记录光谱。 检测器的作用：检测器的作用：接受光辐射并检测其强度。接受光辐射并检测其强度。2021-10-31电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（ICP）光源）光源 由高频发生器、等离子由

36、高频发生器、等离子体炬管、雾化器三部分组成。体炬管、雾化器三部分组成。2021-10-31 高频磁场高频磁场感应线圈产生电火花触发少感应线圈产生电火花触发少量气体产生电离量气体产生电离带电粒子在带电粒子在高频交变电场高频交变电场的作用下高速运动的作用下高速运动碰撞气体原子碰撞气体原子迅速、迅速、大量电离大量电离产生一股垂直于管轴方向的环形产生一股垂直于管轴方向的环形涡电流涡电流形成几百安的感应电流形成几百安的感应电流瞬间就将瞬间就将气体加热到近气体加热到近10000K的高温的高温在管口形成一在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体个火炬状的稳定的等离子体试样由焰炬内试样由焰炬内管喷射到等离子体内进

37、行蒸发、原子化和激管喷射到等离子体内进行蒸发、原子化和激发发。 2021-10-31第四章第四章 原子发射光谱分原子发射光谱分析法析法 一、一、定性分析定性分析Qualitative analysis二、半定量分析二、半定量分析Half-quantitative analysis三、定量分析三、定量分析Quantitative analysis第三节第三节 光谱分析法光谱分析法Atomic emission spectrum analysisThe analytical method of Atomic emission spectrum2021-10-31 光谱分析法光谱分析法定性分析方法定

38、性分析方法 比较法：比较法：将试样与待测元素的单质或其化合将试样与待测元素的单质或其化合物在相同的条件下并列摄谱，然后比较两者的光谱，物在相同的条件下并列摄谱，然后比较两者的光谱，以确定某元素是否存在。铁光谱作为标尺。以确定某元素是否存在。铁光谱作为标尺。2021-10-31光谱定量分析罗马金公式：谱线强度浓度蒸发、激发、扩散速度参数自吸系数：无自吸时：b1有自吸时：b1lgI = blgc + 1galgI 对 lgc 作图得直线绝对强度定量法I= acb2021-10-31四、原子吸收光谱 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态激发态

39、激发态: : 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性。 （2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。共振线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。共振线。 （3 3）利用原子蒸气对特征）利用原子蒸气对特征共振线共振线的吸收可以进的吸收可以进行定量分析行定量分析2021-10-31原子吸收与原子浓度的关系同紫外可见分光光度法相似同紫外可见分光光度法相似满足朗伯比耳定律满足朗伯比耳定律A=kcA=kcA A吸光度；吸光度；c c待测元素的浓度；待测元素的浓度；k k常数。常数。是原子吸收光谱法定量分析的基础。是原子吸收光谱法定量分析的基础。20

40、21-10-312021-10-31一、光源1.1.作用作用锐线光源需要满足的条件：锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与待测原子的吸收线的）光源的发射线与待测原子的吸收线的0一一致。致。 （2）发射线的）发射线的要明显小于吸收线的要明显小于吸收线的 。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法： 空心阴极灯（空心阴极灯（HCL）要测某种元素就要用该元素制成的空心阴极灯要测某种元素就要用该元素制成的空心阴极灯 发射待测元素的特征共振辐射。发射待测元素的特征共振辐射。 在原子吸收分析中需要使用在原子吸收分析中需要使用锐线光源锐线光源 2021-10-31 两极加电压（两极加电压（300300

41、500V500V） 辉光放电辉光放电阴阴极电子飞向阳极极电子飞向阳极途中与载气碰撞途中与载气碰撞载气电离载气电离正离子正离子电场作用下快速飞向阴极电场作用下快速飞向阴极猛烈轰猛烈轰击阴极表面击阴极表面阴极被测元素原子挣脱晶格束缚阴极被测元素原子挣脱晶格束缚逃逸逃逸空心阴极区域空心阴极区域被测元素原子与电子、被测元素原子与电子、正离子、惰性气体原子碰撞正离子、惰性气体原子碰撞被测元素原子被被测元素原子被激发激发发出特征共振辐射发出特征共振辐射空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理2021-10-31二、原子化系统 使各种形式的试样解离出在原子吸收中起作用的使各种形式的试样解离出在原子吸收中起作用的基态

42、原子，并进入光源的辐射范围。基态原子，并进入光源的辐射范围。 样品的原子化是原子吸收光谱分析的一个样品的原子化是原子吸收光谱分析的一个关键关键。1.1.作用作用2.原子化方法 火焰原子化法火焰原子化法 无火焰原子化法无火焰原子化法2021-10-311)1)中性火焰：中性火焰：燃气与助燃气的比例接近化学计量关燃气与助燃气的比例接近化学计量关系，燃助比约为系，燃助比约为1 1：4 4。温度高、干扰小、背景低及。温度高、干扰小、背景低及稳定等特点，在日常分析中最为常用。稳定等特点，在日常分析中最为常用。2)2)贫燃性火焰：贫燃性火焰：燃气与助燃气比例小于化学计量比，燃气与助燃气比例小于化学计量比，

43、燃助比小于燃助比小于1 1：6 6。氧化性强，适用于不易氧化的元。氧化性强，适用于不易氧化的元素如素如AgAg，CuCu等。等。3)3)富燃性火焰：富燃性火焰：燃气与助燃气比例大于化学计量比，燃气与助燃气比例大于化学计量比，燃助比大于燃助比大于1 1：3 3。温度较低，噪声较大。燃烧不完。温度较低，噪声较大。燃烧不完全，火焰呈强还原性气氛，适用于易形成难熔氧化全，火焰呈强还原性气氛，适用于易形成难熔氧化物的元素，如物的元素，如MoMo，CrCr等。等。2021-10-31定量分析方法定量分析方法一、灵敏度和检测限一、灵敏度和检测限1.1.灵敏度灵敏度 根据国际纯化学与应用化学协会根据国际纯化学

44、与应用化学协会(IUPAC)(IUPAC)作出的作出的规定，将灵敏度规定，将灵敏度S S定义为工作曲线的斜率，其表达式定义为工作曲线的斜率，其表达式为：为：当待测元素的浓度当待测元素的浓度c c改变一个单位时，吸光度改变一个单位时，吸光度A A的变化量。的变化量。S Sd dA A/d/dc c用特征浓度表征灵敏度。用特征浓度表征灵敏度。2021-10-31 0 0的物理意义的物理意义：当吸光度等于当吸光度等于0.00440.0044时，每毫时，每毫升溶液中含有被测元素多少微克。升溶液中含有被测元素多少微克。 特征浓度特征浓度0 0越小，测定的灵敏度越高。越小，测定的灵敏度越高。 特征浓度特征

45、浓度：产生：产生1%1%吸收吸收( (即透光率即透光率T T为为0.99 0.99 ，吸，吸光度等于光度等于0.0044)0.0044)时溶液中被测元素的质量浓度，以时溶液中被测元素的质量浓度，以0 0表示，单位为表示，单位为gmLgmL-1-1。 特征浓度的测定特征浓度的测定：用质量浓度为：用质量浓度为的标准溶液的标准溶液进行测试，若测得其吸光度为进行测试，若测得其吸光度为A A，则有：，则有： A/.:004400 A/0044. 002021-10-312.2.检测限（检测限（D D） 检测限是指产生一个能够确证在试样中存检测限是指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元

46、素的最小浓度。在某元素的分析信号所需要的该元素的最小浓度。 定义为分析信号等于空白溶液测量信号的标定义为分析信号等于空白溶液测量信号的标准偏差（准偏差（）的）的3 3倍时，该元素相应的质量浓度（倍时，该元素相应的质量浓度（）或质量分数。或质量分数。AD:3:AD3灵敏度越高，检测限越低，仪器的性能越好。灵敏度越高，检测限越低，仪器的性能越好。2021-10-31测定条件的选择测定条件的选择分析线的选择：分析线的选择：元素的共振线往往是元素的最灵元素的共振线往往是元素的最灵敏线，测定时一般选用共振线作为分析线。敏线，测定时一般选用共振线作为分析线。2021-10-31空心阴极灯工作电流的选择：空心阴极灯工作电流的选择：工作电流较小，发射光谱线的宽度较窄，有利于工作电流较小，发射光谱线的宽度较窄，有利于提提高测定的灵敏度；高测定的灵敏度；但工作电流太小，将导致放电不但工作电流太小，将导致放电不稳定，发射光强度下降。稳定，发射光强度下