pcp08 高聚物的分子运动j

1、8.1.1 聚合物的分子运动特点聚合物的分子运动特点 聚合物的分子运动具有以下特点：聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性）运动单元的多重性： 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即运动（即 整个分子运动）。整个分子运动）。（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，衡状态通过分子热运动达到新的平

2、衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的内摩擦力，这个需要克服运动时运动单元所受到的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为克服内摩擦力的过程称为松弛过程松弛过程。松弛过程是一。松弛过程是一个缓慢过程。个缓慢过程。（3）聚合物的分子运动与温度有关）聚合物的分子运动与温度有关： 升高温度对分子运动具有双重作用：升高温度对分子运动具有双重作用： 增加高分子热运动的动能，当热运动能达到高分增加高分子热运动的动能，当热运动能达到高分子的某一运动单元实现某种模式运动所需要克服的子的某一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动；位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运

3、动； 使高分子物质的体积膨胀，增加了分子间的空隙使高分子物质的体积膨胀，增加了分子间的空隙（称为自由体积），当自由体积增加到与某种运动（称为自由体积），当自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自单元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。由运动。分子运动的温度依赖性Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程RTEe/0 E - 松弛所需的活化能活化能TT时温等效时温等效升温是迫使升温是迫使 减小，从内因上起变化，我们可以在较短减小，从内因上起变化，我们可以在较短时间内观察到变化时间内观察到变化延长观察时间是从外因上来观察变化延长观察时

4、间是从外因上来观察变化)()()ln(21sssTTCTTC是在参考温度是在参考温度 下的松弛时间下的松弛时间ssT8.2 聚合物的力学状态及其热转变聚合物的力学状态及其热转变 相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称关，也称热力学状态热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进

5、行划分，所以也常作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为称为力学状态力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。密切相关。 聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。现出的力学性能也不同。（1） 非晶态聚合物的力学三态及其转变非晶态聚合物的力学三态及其转变 若对某一聚合物试样施加一恒定外力，观察若对某一聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的便得到该聚合物试样的温度温度-形变曲线

6、形变曲线（或称（或称热热-机械曲线机械曲线）。）。 非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热-机械曲线存在两个机械曲线存在两个斜率突变区，这两个突变区把热斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。状态的性能与分子运动特征各有不同。 在区域在区域I，温度低，链段运动被冻结，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有作用下的形变小，具有虎克弹性行为虎克弹

7、性行为：形变在瞬间完：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态玻璃态。玻璃态玻璃态温度温度形变形变IIIIII 随着温度的升高，链段运动逐渐随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻解冻”，形变，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以链段运动得以充分发展充分发展，形变发生突变，进入区域，形变发生突变，进入区域II，这时即使在这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形

8、变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性高弹性，相应的力学状态称相应的力学状态称高弹态高弹态。温度温度形变形变IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态 由玻璃态向高弹态由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫发生突变的区域叫玻璃玻璃化转变区化转变区，玻璃态开始玻璃态开始向高弹态转变的温度称向高弹态转变的温度称为为玻璃化转变温度玻璃化转变温度（glass temperature)，以以Tg表示。表示。形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变

9、区Tf交联聚合物MaMbMb Ma 当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致导致整个分子链质量中心发生相对位移整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态粘流态。高弹态开始向。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流态转变的温度称为粘流温度粘流温度，以，以Tf表示，其间的形变突变表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能

10、发生相对位移，不出现粘流态。于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。 聚合物力学三态的分子运动聚合物力学三态的分子运动各具特点各具特点： 玻璃态玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，：温度低，链段的运动处于冻结，只有只有侧基、链节、链长、键角等局部运动侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小，形变小，具具有虎克弹性行为，即形变与受力大小成正比，当外有虎克弹性行为，即形变与受力大小成正比，当外力除去后，形变立即恢复力除去后，形变立即恢复； 高弹态高弹态：随着温度上升，分子热运动的能量已随着温度

11、上升，分子热运动的能量已足以克服主链单键内旋转的位垒，足以克服主链单键内旋转的位垒，链段运动链段运动被激发，被激发，在外力作用下，分子链可从卷曲构象变为伸展构象，在外力作用下，分子链可从卷曲构象变为伸展构象，在宏观上呈现很大的形变，当外力去除后，形变在宏观上呈现很大的形变，当外力去除后，形变可可恢复；恢复； 粘流态粘流态：链段运动剧烈，导致：链段运动剧烈，导致分子链发生相对分子链发生相对位移位移，在宏观上表现为沿外力方向发生粘性流动，在宏观上表现为沿外力方向发生粘性流动，形变量很大，除去外力形变不可逆形变量很大，除去外力形变不可逆。（2） 晶态聚合物的力学状态及其转变形变温度TgTmTfTm4

12、0%)聚合物晶态聚合物存在非晶区，非晶区在不同温度下也会晶态聚合物存在非晶区，非晶区在不同温度下也会产生非晶态聚合物的力学三态，但随着结晶程度的产生非晶态聚合物的力学三态，但随着结晶程度的不同，其宏观表现不同。不同，其宏观表现不同。8.3 高分子的玻璃化转变高分子的玻璃化转变3.1 玻璃化转变现象和玻璃化转变现象和Tg的测量的测量 Tg的测量的测量DSC曲线DTA曲线3.3.动态力学分析（动态力学分析（DMA）（实验室法）（实验室法）8.玻璃化转变现象的机理玻璃化转变现象的机理自由体积理论（自由体积理论（Fox 、 Flory）0VVVfV:温度温度T时聚合物实际体积时聚合物实际体积 V0 :

13、聚合物分子本身占有的体积聚合物分子本身占有的体积自由体积理论自由体积理论rgrg)3121(ggfgTdTdVVVV)(0T=TgTTg)(grgrTTdTdVVV高弹态的自由体积高弹态的自由体积WLF方程由来方程由来)(6 .51)(44.17)()(loggggTTTTTT21比容比容2gT2V1V1gTT曲线曲线1冷却速度慢，得到的冷却速度慢，得到的Tg高高曲线曲线2冷却速度快，得到的冷却速度快，得到的Tg低低红线红线 平衡线，测不出平衡线，测不出Tg（冷却速度无限长（冷却速度无限长）自由体积理论解释松弛作用自由体积理论解释松弛作用 8.4.1 链结构链结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度

14、，而链段运动是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，低，柔顺性差，Tg高。高。8.4 玻璃化温度的影响因素a. 主链结构主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高： 主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如： 主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：b. 侧基或侧链侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：柔性侧

15、链柔性侧链越越长，分子链长，分子链柔顺性越好，柔顺性越好，Tg越低，如：越低，如： 如果是对称双如果是对称双取代，可提高取代，可提高分子链柔顺性，分子链柔顺性，Tg下降，如：下降，如：8.4.2 分子量分子量： 当分子量较低时，当分子量较低时，MW ，Tg ；当分子；当分子量足够大时，分子量与量足够大时，分子量与Tg无关。无关。8.4.3 交联与结晶交联与结晶： 交联（结晶）度交联（结晶）度 ，分子链运动受约束，分子链运动受约束的程度的程度 ，分子链柔顺性，分子链柔顺性 ，Tg 。 8.4.4 共聚（二元共聚物）共聚（二元共聚物）：无规共聚物无规共聚物只有一个只有一个Tg，介于共介于共聚单体各

16、自均聚物的聚单体各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的共聚物的Tg。 嵌段共聚物嵌段共聚物和和接枝共聚物接枝共聚物：若两组分相容只表现出一：若两组分相容只表现出一Tg，若两组分不相容，表现两若两组分不相容，表现两Tg。 8.4.5 共混共混： 两组分相容两组分相容：均相体系，只有一个：均相体系，只有一个Tg，介于两组分，介于两组分Tg之间；之间； 两组分不相容两组分不相容：出现相分离，具有两个：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两，其值分别接近两组分组分Tg； 两组分部分相容两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个：相容性愈好，共混物的

17、两个Tg愈接近。愈接近。 8.4.6 分子间作用力：分子间作用力：增塑增塑：加入适宜的增塑剂可降低聚合物的：加入适宜的增塑剂可降低聚合物的Tg。氢键氢键：提高聚合物的：提高聚合物的Tg。 8.4.7 外界条件外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对短对Tg都有影响。都有影响。 测定测定Tg时升温或降温速度慢，时升温或降温速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，偏低；外力作用速度快，Tg高；单向外力可促使链段运动，使高；单向外力可促使链段运动，

18、使Tg降低，外力愈大，降低，外力愈大，Tg降降低愈明显。低愈明显。影响玻璃化影响玻璃化温度的因素温度的因素主链柔性主链柔性分子间分子间作用力作用力相对分相对分子质量子质量交联交联共聚共聚增塑剂增塑剂升温速度升温速度外力大小外力大小作用时间作用时间 影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素8.5 次级转变与主级转变次级转变与主级转变无规聚苯无规聚苯乙烯乙烯的的多多重转变重转变8.6结晶聚合物的熔融转变结晶聚合物的熔融转变熔限熔点8.6.2 结晶温度结晶温度8.6.3 晶片厚度晶片厚度8.6.4 链结构对熔点的影响链结构对熔点的影响./ SHTmCONHCNCOOOCONHNHNHCOCH2CHC

19、H3CNClnCH2CHnCH2CHnnTm:137oC176227317(聚脲）（聚酰胺）聚氨酯（）（PE)氢键密度降低，熔点降低。2）提高熔点的第二条途径：减少）提高熔点的第二条途径：减少即增加高分子链的刚性，使它在结晶时即增加高分子链的刚性，使它在结晶时 ， 。基本原则基本原则a.a.主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。SmTSCH2CH2CH2CH2nnnPE聚对二甲苯撑聚本撑Tm：137oC375530n可见主链上的可见主链上的 能特别有效的使链变僵硬，使能特别有效的使链变僵硬，使结晶时结晶时 减小，减小， 增大。增大。SmTb.侧链上引入刚性基团

20、侧链上引入刚性基团C H2C H2C6H1 3C H2C H2C ( C H3)3nn - 3 8oC3 5 0T m ：聚 辛 烯 1聚 乙 烯 基 叔 丁 烷叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化c.提高分子链的对称性和规整性提高分子链的对称性和规整性COO(CH2)2OCOCOO(CH2)2OCOPET聚 间 苯 3二 甲 酸 乙 二 醇 酯Tm：267oC240oCn原因：对称的缘故，对位基旋转原因：对称的缘故，对位基旋转180度，使构象不变，度，使构象不变， 减小，所以减小，所以 高；高；n间位基转动后构象改变，间位基

21、转动后构象改变， 大，所以大，所以 低。低。SSmTmTCF2CF2nmTmTCHCHn聚乙炔：n聚苯：（共轭）mTCHCHnCH2CH2CHCnCH2CH2CH3顺式：Tm= 28（天然橡胶）反式：Tm74（不能作橡胶）8.6.5 共聚物的熔点共聚物的熔点无规共聚物，无规共聚物，X XA A是结晶单元的摩尔分率。是结晶单元的摩尔分率。8.6.6 杂质杂质8.7 高分子的粘流转变和流动行为高分子的粘流转变和流动行为什么是流变学？什么是流变学？流流动动形形变变当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性既表现粘性流流动，又表现出弹性形动，

22、又表现出弹性形变变，因此称为高聚，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。物流体的流变性或流变行为。exp()AERT8.7.2 聚合物聚合物Tf Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：下限温度。受多种因素的影响：（1）分子链结构）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使构因素均可使Tf下降；下降；（2）分子量的影响）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温是整个分子链开始运动的温度，度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍

23、越大，运动的阻碍越大，Tf越高。越高。（3）外力大小及其作用时间）外力大小及其作用时间： 外力外力 ，Tf ；外力；外力作用时间作用时间 ，有利粘性流动，相当于，有利粘性流动，相当于Tf下降。下降。（4）加入增塑剂可降低聚合物的）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。8.7.3 高聚物的行为.nK.lglglgKn流体流动曲线各种流体的表观粘度与剪切速率的关系非牛顿流体类型非牛顿流体类型nK8.7.4 高分子流动曲线高分子流动曲线8.7.6 高聚物的流动性表征1）表观粘度）表观粘度a ，其意义是对，其意义是对s和和之比已不再是常之比已不再是常数的非牛顿流体，仍与牛顿粘度相类比，取此比值为数的非牛顿流体

24、，仍与牛顿粘度相类比，取此比值为表观粘度：表观粘度： a = （ ）= s（ ）/ =K n/ =K n-1 由于高聚物的流动过程同时含有不可逆的粘性流动由于高聚物的流动过程同时含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，使总形变增大，而牛顿粘度是对和可逆的高弹形变，使总形变增大，而牛顿粘度是对不可逆部分而言的，所以高聚物表观粘度比牛顿粘度不可逆部分而言的，所以高聚物表观粘度比牛顿粘度小，即表观粘度并非完全反映高聚物不可逆形变的难小，即表观粘度并非完全反映高聚物不可逆形变的难易程度，但作为流动性好坏的一个指标是实用的，表易程度，但作为流动性好坏的一个指标是实用的，表观粘度大，流动性好。观粘度大，流动

25、性好。3、熔融指数8.9 影响熔体粘度和流动性的因素影响熔体粘度和流动性的因素4.4.1内因(2) 粘度的分子量依赖性分子量分子量M大大，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。粘度增加。6 . 110wKMMMc4 . 330wKM(3) 粘度的分子量分布的依赖性低剪切速率低剪切速率下，下， MWD宽，宽，一些特长的分子较多，可形一些特长的分子较多，可形成的缠结结构较多，粘度高。成的缠结结构较多，粘度高。高剪切速率下，高剪切速率下， MWD宽的宽的试样中分子缠结结构多，且试样中分子缠

26、结结构多，且容易被剪切速率破坏，开始容易被剪切速率破坏，开始出现出现“剪切变稀剪切变稀”的剪切速的剪切速率值较低，而且分子量越大率值较低，而且分子量越大的分子随剪切速率增加对粘的分子随剪切速率增加对粘度下降的贡献越大。度下降的贡献越大。相同的分子量而相同的分子量而MWD窄窄的样，特长的分子少，体系缠结作用的样，特长的分子少，体系缠结作用不如不如MWD宽的大，受剪切作用而解缠结的变化不明显，出现宽的大，受剪切作用而解缠结的变化不明显，出现“剪切变稀剪切变稀”的剪切速率值较高。的剪切速率值较高。MWD宽的高聚物，粘度对剪切速率变化比较敏感。宽的高聚物，粘度对剪切速率变化比较敏感。(4) 分子链支化的影响短支化时，相当于自由体积增大，流动空