松子制取松子油及其

1、松子制取松子油及其微胶囊化的研究 何东平 李丽娟 付 帅(武汉工业学院食品学院 武汉市 430023) 摘 要 通过浸出法制取松子油，并进一步测定其理化性质。用气相色谱法分析松子油的主要脂肪酸组成，表明其含有高度的不饱和脂肪酸，并精炼后的松子油进行微胶囊化。关键词：松子油 脂肪酸组成 微胶囊化0 前 言松子为松树的种子,具有较高的营养价值。据古书记载,松子性温,味甘,具有养阴、息风、润肺、滑肠等功效,可治风痹、头眩、燥咳、吐血、便秘等症。种子具有食用的松子约有20种,如我国的红松、偃松等。现代医学研究表明，这两种松籽壳含有酸性多糖等生物活性成分，具有抑制软状病毒、肠道病毒等病毒的作用，对治疗癌

2、病等疾病有一定功效。由于松子富含多不饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，因而亦是较好的滋补品。尤为关注的是松子中含油丰富、其油具有独特的芳香气味，且理化性质好、营养性能佳，是一种尚待开发利用而极具潜质的资源。松子在我国有着丰富的资源，全国各地基本都有生产，但以东北、西南地区最为丰富且大多尚未被利用。以往生产的松子都是不开口的（直接炒制并不能使松子开口），食用很不方便。而随着开口松子等一系列加工工艺的日趋完善，松子产品亦日益多元化，倍受消费者的青睐。日本已将其作为开发保健饮料及保健食品等功能性食品的原料。关于松子油的产品，国外市场上有：松子油胶囊、松子油粉、松子油饮料等等。而国内市场上的松子油加工品尚少见

3、，只有松子加工品，如炒松子、松子糖、松子乳、松籽风味饮料、松子豆奶等等。因而松子油的开发利用具有广阔的前景。微胶囊技术是利用天然合成的高分子材料（壁材），将固体、液体、或气体（心材）经包裹所形成的一种具有半透性或封囊膜的微型胶囊的技术。它具有众多优点，如：保护活性物质、减少不良因素（如光、氧、水）的影响；或减少心材向环境的扩散或蒸发；控制心材的释放；掩蔽心材的不良风味；改变物质的物理性质和化学性质，便于加工处理等。将油脂微胶囊化不仅能解决某些油脂稳定性差、易哈败的缺点，亦能便于包装运输、使用方便，风味保存更好，实用性能也更高。食品微胶囊化的制备方法可分三大类：化学方法、物理机械方法、物理化学方

4、法。其中，喷雾干燥法应用最广泛。早在30年代，人们已开始用阿拉伯胶做壁材，将风味物质做成胶囊。而美国亦早在1945年开始粉末油脂的研究。拒美国专刊报道，在1951年，parrsrpavls公司就把猪油制成干燥稳定、无油腻的固体脂肪颗粒。在70年代末到80年代，日本已经制造了应用于面包、冰淇淋、快餐食品等的各种胶囊化粉末油脂，其规格齐全，种类繁多。而我国自80年代后期起，先后进行了这方面的研究，并初得成效，但包埋的油脂常温为固体脂，技术难度相对于包埋液体脂来说较低，潜力大，技术高新，难掌握。本实验旨在通过浸出法从开口松子中制取松子油，进一步掌握其理化性质，同时通过气相色谱法来研究松子油的主要脂肪

5、酸组成。此外，通过精炼，将松子毛油提纯，并将其微胶囊化。拟研究如下内容：开口松子剥壳取仁，并浸出制取松子油；测定松子油的理化性质；将松子油精炼提纯；通过气相色谱法分松子油的主要脂肪酸组成； 将精炼后的松子油微胶囊化。1 实验材料1.1实验原料市场上购买的炒熟的开口松子1.2实验试剂与仪器1.2.1剥壳取仁及破碎刀片、带盖的研钵、托盘天平1.2.2浸出法制取松子油1.2.2.1实验试剂6号溶剂油1.2.2.2实验仪器与用具jy-501型超级恒温水浴锅（江苏南通县实验仪器厂）；实验室用萃取装置；re-52型旋转蒸发器（上海青蒲沪西仪器厂）； 恒温水浴锅；shz-d型循环水式真空泵(河南巩义市英峪仪

6、器一厂)；1.2.3松子及松子油理化性质的测定1.2.3.1实验试剂乙醚(分析纯)；0.1硫代硫酸钠标准液；0.01n硫代硫酸钠标准溶液；0.5%淀粉指示剂；氯仿；韦氏碘液；0.1n氢氧化钾溶液；0.1%酚酞乙酸指示剂；中性乙醚-乙醇(2:1)混合剂；氯仿冰乙酸混合液；饱和碘化钾溶液；丙酮(分析纯)；乙醇（分析纯）1.2.3.2实验仪器与用具索氏抽提器；罗维朋比色计；阿贝氏折射计；分析天平(感量0.0001g)； 滴定管；电热恒温烘箱；装有变色硅胶的干燥器；广口瓶；碘价瓶；容量瓶；比重瓶；玻璃漏斗；分液漏斗；量筒；烧杯；滤纸；脱脂棉；脱脂线等等1.2.4松子油的精炼(碱炼，脱色，脱水，脱臭)1

7、.2.4.1实验试剂 8 °be的naoh溶液；活性炭；叔丁基对苯三酚（tbhq）1.2.4.2实验仪器与用具恒温水浴锅；电炉；实验室用间歇式脱臭装置；jy-501型超级恒温水浴锅；shz-d型循水式真空泵；烧杯；量筒；玻棒；漏斗与滤纸等等 1.2.5松子油主要脂肪酸组成的分析1.2.5.1实验试剂苯-石油醚（1：1 v/v）；0.4nkoh-ch2oh溶液；标准样品1.2.5.2实验仪器与用具 gc122气相色谱仪；微量进样器；色谱数据处理机；容量瓶；移液管1.2.6微胶囊化（高压均质、喷雾干燥）1.2.6.1实验试剂百合牌 蒸馏单甘酯（含量大于90%，广州食品添加剂技术开发公司）

8、；金鹤来牌 蔗糖脂肪酸（杭州金鹤来添加剂有限公司）；麦芽糊精1.2.6.2实验仪器与用具jrj-300-j型 剪切乳化搅拌机（上海标本模型厂）；jb系列搅拌机调速器（上海标本模型厂）；gyb-30-6d型高压均质机；glz-5型高速离心喷雾干燥实验机（无锡市昂益达干燥设备厂）；hl-3型恒温泵（上海清蒲炉西仪器厂）；电炉；温度计；玻棒；烧杯；量筒；纱布等等2 实验方法2.1工艺流程开口松子剥壳取仁浸出浓缩测定理化性质碱炼脱色脱水脱臭微胶囊化2.2操作方法及步骤2.2.1剥壳取仁及破碎2.2.1.1实验方法由于物料量少，采用人工剥壳及人工破碎。2.2.1.2操作步骤将从市场上购买的炒熟的开口松子

9、称重，并均分为三等份，分别为1号物料、2号物料、3号物料。将1号物料全部剥壳取仁；2号物料不剥壳；3号物料取之一半剥壳取仁，并与另一半整粒混合。然后将这三份物料分别置于研钵中破碎，即得1号样品、2号样品、3号样品。2.2.2浸出法制取松子油2.2.2.1实验方法以6号溶剂油浸泡油料并将其中的油脂萃取出来。再利用溶剂与油脂的沸点不同而对混合油蒸发、汽提，使溶剂汽化，以获得毛油。2.2.2.2操作步骤2.2.2.2.1取1号样品装至萃取管约1/2处，按溶剂比约1：1加入6号溶剂油。2.2.2.2.2将超级恒温水浴锅的温度定于5055,并装好整套萃取装置，待温度达到所定值时开始记时。2.2.2.2.

10、3浸出一次的总时间为90min。浸出第40min时，旋开活塞，将混合油放入承接的瓶内，并加入同样多的6号溶剂油再浸出。30min后重复此操作，再浸出20min。2.2.2.2.4 等1号样品全部浸出完后收集于密闭容器中，再分别浸出2号和3号样品。2.2.2.2.5将三份混合油分别用旋转蒸发器脱溶，温度控制在7580，压强为0.09mpa。2.2.3松子及松子油理化性质的测定2.2.3.1实验方法含油率、碘价、酸价、过氧化值、磷脂含量、容重比、色泽、折光指数等理化性质皆按国家标准或行业标准规定的方法进行。2.2.3.2 操作步骤2.2.3.3.1测含油率：索氏抽提法。用铁盒称样品25g，在105

11、下于烘箱中烘30min,趁热倒入研钵中，待研出油，干净的转入滤纸筒内，用脱脂棉盖住，于抽提管中抽提8h后停止。回收溶剂，并将抽提瓶在105下烘至恒重，称量其增加的重量。2.2.3.2.2测比重：比重瓶法。用洗涤液、水、乙醇、水依次洗比重瓶。用吸管吸取蒸馏水沿瓶口注入比重瓶，加上带温度计的瓶塞，置于20的恒温水浴中，待温度达到时取出瓶，用滤纸吸去排水管溢出的水，盖上瓶帽，擦干外部，30min后称重。倒出瓶内水，用乙醇和乙醚洗瓶内水分，待干后加瓶盖和瓶塞称重（瓶重应减去瓶内空气的重量）。吸取20的澄清油样注入瓶内，加塞，以乙醚洗净外部，于20恒温水浴中30min后取出，擦净溢出油样，称重。2.2.

12、3.2.3测色泽：罗维朋比色计法。放平仪器，安置观测管和碳酸镁片，检查光源是否完好。将澄清油样注入25.4mm比色槽中，使油面达到离比色槽上口约5mm处，将比色槽放于比色计中。先固定黄色玻璃片色值，打开光源，移动红色玻璃片调色，直至玻璃片与油样色泽完全一致。2.2.3.2.4测折光指数：阿贝氏折射计法。校正并放平仪器。用圆头玻棒取油样两滴，滴在棱镜上，约3min待油样稳定后，拧动令视野分成清晰的明暗两部分，其交界线恰在十字交叉点上，记下标尺读数与温度。2.2.3.2.5测碘价：韦氏法。取0.19g油样于干洁的碘价瓶中，加入20ml氯仿溶解油样后，加入25ml韦氏碘液，立即加塞，摇匀后置于黑暗处

13、。30min后立即加入15%碘化钾溶液20ml与水100ml，不断摇匀，用0.1 n硫代硫酸钠滴定至呈浅黄色时，加入1ml淀粉指示剂继续滴定至浅蓝色消失。做两个空白实验，取平均值。2.2.3.2.6测酸价：常规滴定法。称取10g样品于锥形瓶中，加入中性乙醚-乙醇溶液50ml，摇动使油样完全溶解，加入23滴酚酞指示剂，用0.1n碱液滴定至出现微红在30s内不消失，记下碱液毫升数。2.2.3.2.7测过氧化值：精确称取23g油样于碘价瓶中，加入氯仿冰乙酸混合液30ml，充分混合。加入饱和碘化钾溶液1ml，加塞后摇匀，在黑暗处置3min，加入50 ml蒸馏水，混匀后立即用0.01n硫代硫酸钠标准溶液

14、滴定，滴至淡黄色时，假淀粉指示剂1ml，继续滴定至蓝色消失同时做一空白实验。2.2.3.2.8测磷脂含量：水化过滤法。取混匀油样100ml ，在90下加热过滤后称取25g，加热至80后加水22.5ml充分搅拌，室温下静置过夜。倾出上层清液，用已恒温的滤纸过滤，并用冷丙酮洗滤纸与沉淀至无油痕。待滤纸与沉淀上的丙酮挥尽后，于105烘箱中烘至恒重。2.2.3.2.9用500ml的量筒装松子至达到500ml刻度，记下量筒的增重，可计算容重比。用1号物料的仁重除以1号物料的重量，可计算物料含仁率。2.2.4碱炼2.2.4.1实验方法低温法碱炼2.2.4.2操作步骤加入配好的碱液，全部碱液在510min内

15、加完，同时配以快速（60r/min）搅拌。约30min后将油温升至6065继续慢搅拌15min即停止。升温过程中搅拌速度应降低到30rad/min。搅拌停止后，静置8h。撇出上层清油，以油重1015%的水洗。2.2.5脱色2.2.5.1实验方法活性炭物理吸附脱色法2.2.5.2操作步骤在碱炼后的油中加入油重1%的活性炭，于80下搅拌20min后自然过滤。2.2.6脱水与脱臭2.2.6.1实验方法间歇式脱水、脱臭2.2.6.2操作步骤用实验室脱水装置脱水，90恒温水浴，控制shz-d型循环水式真空泵的真空度0.07 mpa,时间为0.5h。用实验室间歇式脱臭装置。操作时，当油温达到100时开始通

16、直接蒸汽，真空度0.07 mpa,油温在180左右，时间为3h。在精炼后的油中加油重万分之二的抗氧化剂叔丁基对苯三酚（tbhq）。2.2.7松子油主要脂肪酸组成的分析2.2.7.1实验方法气相色谱法2.2.7.2操作条件 不锈钢填充柱，3.2mm×2m ,载气为n2 ，进样温度270，氢火焰离子化检测器温度270，柱温180195，进样量0.2l。2.2.8微胶囊化2.2.8.1实验方法喷雾干燥2.2.8.2 实验步骤2.2.8.2.1均质。2.2.8.2.1.1 称取240g麦芽糊精溶于500ml水中，使之完全溶解，过滤后待用。2.2.8.2.1.2 称取120ml松子油，加7g单

17、甘酯，在70 下溶解。2.2.8.2.1.3 称7g蔗糖酯，溶于100ml水中，溶时温度不超过50。2.2.8.2.1.4 将蔗糖酯溶液倒入糊精溶液中，并加水至1000ml，用剪切乳化搅拌机（jrj-300-i型）搅拌10min，并于搅拌开始时将70下的油样慢慢加入。2.2.8.2.1.5 将搅拌好的油样用高压均质机（gyb-30-6d型）均质两次，压力调至40pa。2.2.8.2.2 喷雾干燥 用glz-5型高速离心喷雾干燥实验机，进口温度220，出口温度8090。 3 实验结果及讨论3.1浸出法制取松子油3.1.1实验结果（见表1） 表1 实验结果项目1号2号3号物料重量（g）700700

18、700含壳率（%）067.743.2浸出样品重量（g）225.9684.0486.4浸出毛油重量（g）88.0157.8137.8浸出粕的重量（g）137.4513.0344.3出油率（%）39.023.128.3将三份物料剥壳取仁、破碎后所得的三份样品浸出制取松子油的情况见表1。3.1.2分析与讨论3.1.2.1 如表1所示，1号样品（全仁破碎）浸出的出油率最高，为39.0%，3号样品（半仁半粒破碎）浸出的出油率略低，为28.3%，而2号样品（整粒破碎）浸出的出油率最低，为23.1%。它们的出油率是随着样品中含壳率的上升而呈递减趋势的。其原因是，含壳率高会造成粕中残油率的升高，从而引起油分损

19、失。此外，由于浸出1号样品时，经验不足，萃取管曾发生堵塞，致使浸出效果不佳，油及样品均有损失，故估计所测出油率比实际值偏低。3.1.2.2 由于物料量少，采取人工剥壳及人工破碎。破碎的方法是用带盖的研钵将物料压碎。在破碎过程中即闻到浓郁的松子油独特的香味，且压出了不少油，说明松子含油率较高。装有破碎后样品的塑料袋在放置一段时间后也渗出少量油。故建议，破碎后的样品用玻璃容器装，样品用完后，器壁上的油可用6号溶剂油洗净，连同浸出的混合油一起脱溶，以减少损失。3.1.2.3 浸出1号样品时，萃取管几次发生堵塞，即旋开活塞后，溶剂也无法下放至承接瓶中。究其原因，可能主要是物料破碎程度偏大，粉末度偏高，

20、以致浸出料发结。加之原料是从市场上购回的已炒熟的开口松子，如果其贮存、炒制等工序中使物料含水分较高，也会令浸出料易结块成团，引起溶剂浸出时的短路。故建议，物料破碎程度要适中，松子仁破碎至1/4瓣即可。此外，建议浸出1号样品时，一次的浸出量不宜过多，以70g为宜；浸出2号、3号样品时，浸出料因含壳而较为疏松，故一次的浸出量可控制在80g为宜。溶剂比约为1：1，浸出温度控制在5055。还有一点，萃取管底的棉花不宜塞得太死，只需轻轻铺一层，不使浸出料下漏即可。3.1.2.4 肉眼观察三份样品浸出后混合油的色泽。1号混合油的色泽较淡，较为澄清。而2号、3号混合油色泽较前者深，略为浑浊。估计是由于2号、

21、3号样品中含壳，以致油中蜡及类蜡质物的出现，令油略显浑浊。3.1.2.5 浸出粕重是未脱溶粕的重量。3.2 松子物理性质的测定3.2.1实验结果表2 实验结果 容重比（kg/m3）含仁率（%）仁中含油率（%）粕中残油率（%）籽中含油率（%）59132.3055.020.8524.303.2.2 分析与讨论3.2.2.1 由于在样品的抽提中常会有类脂物及脂肪伴随油脂一起被抽提出来，因此，索氏抽提法测的是粗脂肪，即油脂、类脂及伴随物的总含量。3.2.2.2 由表2知，松子仁含油率较高，而浸出粕的残油率较低。3.3 松子毛油理化性质的测定3.3.1实验结果（见表3）表3 实验结果项目1号2号3号气味

22、、滋味有松子固有的香味、无异味色泽（罗维朋，25.4mm）黄15红0。6黄15红1.5黄15红0.9比重（d420）0.92610.92730.9265.折光指数（n20）1.46611.47011.4718酸价（mgkoh/g）1.11.61.5磷脂含量（%）0.020.030.03碘价（mgi2/g）142.4142.0142.1过氧化值（meq/kg）15.0(1月后)16.1（1月后）15.6（1月后）3.3.2 分析与讨论3.3.2.1 由表3可以看出，随着浸出料含壳率的增大，毛油的色泽、比重、酸价、过氧化值均呈递增趋势。究其主要原因，可能是外壳除含有纤维素、半纤维素外，还含有少量的

23、具有高含量游离脂肪酸、蜡、类似蜡的脂肪酸。故而含壳料的浸出毛油之酸价较不含壳料的浸出毛油之酸价高。此外，整粒破碎的油料中可能会有变质的成分，其有机降解产物（如蛋白质、糖类、磷脂等胶质的水解产物）会残于油中，可能会造成含壳料浸出后的毛油色泽加深。由表3也可看出，油脂的比重不仅与油脂的化学组成有关。3.3.2.2 表3的结果亦表明，松子油的碘价高，其值>130mgi2/g，属于干性油脂，为高度不饱和油脂。因此，在存放过程中也易受空气氧化而变质。3.3.2.3 过氧化值是毛油在室温下贮存1个月后所测的。由于室温较高且贮存时间长，油脂会发生一定程度的酸败，致使过氧化值升高。3.3.2.4 测定上

24、述值时，不可避免有仪器误差、人为主观误差等一系列的误差。3.4 松子毛油的精炼3.4.1 实验结果采用低温碱炼，将三份毛油混合后取134.3g，加入8波美度的naoh溶液2.07g，后加8g水水洗，碱炼后的油重为97.4g。脱色时加入油重1%的活性炭（约1g ），在80搅拌20min后过滤，脱色后的油重为90.1g,无异味、色泽略浅。脱臭时真空度0.07 mpa，温度升到180，发现油色变深。脱臭后测得油脂的酸价为0.5。3.4.2 分析与讨论3.4.2.1 使用活性炭的吸附效果好，但吸油率也较高、价格昂贵，且过滤速度慢。故建议与活性白土混合使用。因条件限制，我们是在常压下进行脱色的。而实际上

25、，针对松子油为高度不饱和油脂的特性，脱色宜在真空状态下进行。因为，饱和程度低的油脂的氧化稳定性较差，吸附剂往往会强化油脂的自动氧化，所以脱色前应尽量除去油脂中的空气，在真空下脱色。若在常压下脱色，则应在油加热前就加入吸附剂，使色素在氧化前即被吸附。3.4.2.2 脱臭的真空度高，而油温到180左右发现油色变深。经检查，容器的密封性无问题，且真空度高也有利于防止油脂的高温氧化。所以究其主要原因，可能是油中所含胶质所致。而油中主要胶质是磷脂，它的存在不仅会增加碱炼时油分的损失，也会在脱色时覆盖吸附剂的部分活性表面，使脱色效率下降。脱臭时温度较高，胶质亦会发生炭化，增加油脂的色泽。因此，在碱炼前应脱

26、胶。这样不仅可以减少中性油的损耗，提高碱炼油质量，节约用碱量，并能令脱色效率增大，防止脱臭时油脂色泽的回升。3.5 微胶囊化3.5.1 实验结果按配方将心材与壁材配成乳状液，均质时压力控制在40mpa。在glz-5型高速离心喷雾干燥实验机内喷雾干燥时，进口温度220，出口温度8090。120ml的油喷雾干燥后所得粉末油脂为118g，颜色与粒度近似于生粉，颗粒均匀，但水分略微偏高。再次实验发现，当进口温度调至240左右后，粉末油脂的水分明显降低，较为干燥。3.5.2 分析与讨论3.5.2.1 其它条件不变的情况下，干燥器内的温度在240左右较为适宜。温度过低可能会使产品水分含量偏高。3.5.2.

27、2 通过恒流泵控制喷雾干燥的进料量较为均匀，在150ml/min为宜。若进料量太小，可能使产品颗粒粒度大、水分低；太大则可能会令干燥效果与产品的流动性不好。3.6 松子油主要脂肪酸组成的分析3.6.1 实验结果(见图3.6.1和表4)图3.6.1 气相色谱图表4 实验结果序号组分名称结构含量1豆蔻酸c14：0<0.2%2棕榈酸c16：05.38%3硬脂酸c18：01.62%4油酸c18：130.76%5亚油酸c18：247.41%6异亚油酸 （异构体）c18：214.07%7亚麻酸c18：3<0.2%8花生四烯酸c20：40.39%3.6.2 分析与讨论松子油脂肪酸甲酯的气相色谱分析结果表明，松子油中的主要脂肪酸有：亚油酸、油酸、异亚油酸（异构体）、棕榈酸和硬脂酸等。总的来说分为不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸两部分。主要不饱和脂肪酸为亚油酸、油酸、异亚油酸（异构体）在脂肪酸中的相对含量分别为47.41%、30.76%、14.07%，三者含量之和达92.24%。对人体有生物活性的亚麻酸不到0.2%，花生四烯酸0.39%。主要饱和脂肪酸为棕榈酸5.38%、硬脂酸1.62%，豆蔻酸含量很少，小于