聚合物研究方法作业

1、 聚合物研究方法作业 张雪圆 110024135 1. X射线衍射原理： 特征X射线及其衍射 X射线是一种波长很短(约为200.06 nm)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离(10(-8)cm)相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将会发生衍射；衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上增强、而在其它方向

2、上减弱；分析在照相底片上获得的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随后为实验所验证。1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式布拉格定律：2d sin=n，式中，为X射线的波长，衍射的级数n为任何正整数。2. 当X射线以掠角(入射角的余角，又称为布拉格角)入射到某一具有d点阵平面间距的原子面上时,在满足布拉格方程时，会在反射方向上获得一组因叠加而加强的衍射线。(1)大角射线衍射图为等规立构聚丙烯。（a）为取向聚丙烯，（b）为无规取向聚丙烯，从图中可以明显的看到取向

3、样品衍射强度有明显增加的趋势，因为取向可导致某些晶面反射强度增加，也可能促使另一些晶面的反射强度消失，甚至消失。（2）小角X射线衍射法 从图2(a)可以看出样品I 的第一级和第二级主峰位置的理论计算值与实测值符合得比较好, 两主峰之间的振荡小峰的个数也非常接近.样品的第一级主峰位置与实测值基本一致, 次峰变化趋势相同, 第二级峰的位置在误差范围内.当然理论计算与实测值仍然有一些差别, 主要原因是:(1)计算是在理想情况下进行的, 假设界面完全平整, 忽略粗糙度的影响, 以及多层膜完全按设计周期厚度生长.而实际上, 多层膜的周期厚度存在涨落, 使生长的多层膜有关参数与设计值之间存在偏差, 结果使

4、实测值的衍射峰谷处的强度增加以及衍射峰的半宽增加.(2)在590 下生长的Co-Si 化合物在纵向表现为成分渐变两种化合物同时存在, 横向上化学相不均匀 6 这就使得Co-Si 化合物中Si 的配比x 难于确定, 从而影响到反射系数的计算.对比两个样品的Co-Si 化合物层的厚度, 可发现由于衬底温度的影响, 制备样品时衬底的温度高,Co-Si 层更厚.2.相对分子量的测定（1）粘度法测相对分子量 用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数，根据Mark-Houwink公式kM，从文献或有关手册查出k、值，计算出高分子的分子量。其中，k、值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。 BAG

5、 在常用的GPC 流动相溶剂THF 、氯仿中不能溶解, 在DMF 中溶解度为20g 左右, 在乙腈中的溶解度为1 4g , 因而选择乙腈和DMF 为流动相进行实验。图1 给出了分别采用两种流动相得到的色谱图,图1(a)流动相为DMF , 图1(b)流动相为乙腈。图2色谱图采用的流动相为加入少量KBr 的DMF 。图中上面曲线纵坐标为某一角度散射光强度, 下面曲线纵坐标为差示折光信号, 横坐标均为样品从GPC 柱中流出时间。从图中可以看出, 加入少量盐的DMF 溶液作流动相信噪比最高, 纯DMF 作流动相基线波动最大。这是因为DMF 溶液均匀性好, 而均匀体系对激光没有散射。乙腈作流动相时, 高

6、分子部分的信噪比较差, 则是由于BAG 中的高分子部分在乙腈中溶解度低的缘故。通过采用不同KBr 浓度的DMF 作流动相, 最后确定以0 .25mg/mL KBr 的DMF 溶液作为流动相。（2）凝胶渗透色谱法（GPC ） 当高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈现不同大小的流体力学体积。柱子的填充料表面和内部存在着各种大小不同的孔洞和通道，当被检测的高分子溶液随着淋洗液引入柱子后，高分子溶质即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度和高分子体积的大小有关。大于填料孔洞直径的高分子只能穿行于填料的颗粒之间，因此将首先被淋洗液带出柱子，而其他分子体积小于填料孔洞的高

7、分子，则可以在填料孔洞内滞留，分子体积越小，则在填料内可滞留的孔洞越多，因此被淋洗出来的时间越长。按此原理，用相关凝胶渗透色谱仪，可以得到聚合物中分子量分布曲线。配合不同组分高分子的质谱分析，可得到不同组分高分子的绝对分子量。用已知分子量的高分子对上述分子量分布曲线进行分子量标定，可得到各组分的相对分子量。由于不同高分子在溶剂中的溶解温度不同，有时需在较高温度下才能制成高分子溶液，这时GPC柱子需在较高温度下工作。在凝胶色谱的测试过程中，由于样品和溶剂等的原因，经常会出现溶剂峰。在PAN 相对分子质量的测试中，一般选用添加LiBr 或者NaNO3 的DMF 溶液作为溶解PAN 的良溶剂1-2。

8、在本试验中选用添加了LiBr 的DMF 作为溶剂。纯DMF 的溶剂峰及含有LiBr 的DMF 的溶剂峰分别如图1、图2 所示。普遍认为溶剂峰的出现是由以下两个原因造成的：样品中残留的单体、合成过程中引入的低分子添加剂等小分子的物质，或者样品吸收了空气中的水分；凝胶色谱仪中流动相的溶剂和溶解样品的溶剂不是同一批号3。但在本试验中，这两个因素都不存在。通过对比图1 和图2 可以推论：可能是由于溶剂中的水分、杂质引起的；或者是由于LiBr 的加入，溶液环境的改变，导致溶剂峰存在显著差异。3.热分析以热进行分析的一种方法。1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如

9、下定义：程序温度下，测物质的物理性质与温度关系的一类技术。从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，热分析广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系。（1) 差示扫描量热法和差热分析法从图1分析获知, 该纤维的玻璃化转变温度为71.30 左右, 并在161.21 与168.68 处分别存在较大的吸收峰, 说明在纤维内部存在不同的晶型, 属于半晶型聚乳酸纤维, 并且可以推断该纤维用分散染料染色时, 当温度低于69 时,染料不会明显上染。该纤维的耐热性较差, 接近158 时发生熔融,

10、 因此在染色后加工时需避免高温处理, 以防纤维性能的损伤。（2) 热重分析4. 动态力学 动态力学性能的测量分析是研究材料在交变外力下的响应4。 由图1 可见, PU-PDA , PU-BD 和NPU -1 样品的平台区的弹性模量均随温度升高而下降. 根据Fig. 3， 以lnE/ T 对1/ T 作图得到线性关系( 图3) . 从直线的斜率和截距分别求出Ea 和A , 从而算出Ms/ V, PD, BD, NPU -1 的Ea 分别为8. 79, 12. 81, 8. 95 kJ/ mol, Ms/ V 分别为0. 036 8, 0. 012 2, 0. 003 5 mol/ cm3. Ea

11、 的数值在812 kJ/ mol, 这一结果与Macknight 等 7 应用红外热分析所得氢键解离热焓2932 kJ/ mol 基本一致. Ea 的顺序为PU -BD> NPU -1PU-PDA. 这可能是因为在3 种扩链剂中, BD 具有最规整的结构, 能形成结构最有序、紧密的硬段微区. Ms/ V 的顺序为PU -PDA> PU-BD> NPU -1. 这是因为PDA 是二胺, 与异氰酸酯反应生成脲基, 而BD 和MEDA 是二醇, 与异氰酸酯反应生成氨酯基. 因此前者硬段中的质子给予体NH 基团的数目比后两者多一倍, 所以能形成更多的氢键作用. 此外, BD 的骨架原

12、子数是偶数, 而MEDA 的骨架原子数是奇数, 因此, 与PU -BD 相比, NPU -1 的硬段之间将形成较弱的网络结构和较不规整的链段排列 10 . 随温度升高, 物理交联密度比弹性模量下降更迅速( 图4) , 这是T PU 平台区弹性模量随温度升高而下降的原因. 由图2 可以看出, 弹性模量也显示出随温度升高呈现下降的规律. ln( E / T) 对1/ T 作图( 图5) 也呈现良好的线性关系. 相应的Ea 分别为8. 95, 10. 56, 15. 65 kJ/ mol, Ms/ V 分别为0. 003 5, 0. 004 8,0. 009 9 mol/ cm3 ( 30 ) .

13、Ea 随硬段含量增大而增大, 这表明随硬段含量增大, 氢键作用的温度依赖性更显著. 此外, 随硬段含量增大, Ms/ V 增大. 这是因为硬段含量增大, 其中包含的NH 基团的数目也增加, 能形成更多的氢键作用, 从而提高物理交联密度. 如图6 所示, 随温度升高, 物理交联密度下降,而且硬段含量越高, 下降速度越快. 从图1 可看出, 未拉伸丝的复模量E 2。 虽然很高, 可进入粘弹转变区后E 值大幅度降低, t an 6 峰和E 峰窄而高, 在9 0.6 eC 时t a n 占峰值为15 8 6 ( 见表1 ), 测得结晶度为零这说明未拉伸丝的结构是非晶的无定形结构.t an a 峰与非晶

14、区的大分子链段运动直接相关2当进入粘弹转变区, 纤维中的大分子链段开始运动接近t a n s 峰位位时这种链段运动会引起大分子活动性骤增, 由于未拉伸丝的结构是非晶态无定形结构, 大分子堆砌物松散, 这样导致E 值大幅度降低, 损耗模量E l 值的迅速提高, 形成窄而高的t an 各峰. 另外t a n 6 峰位温度较低耐热性差, 不具备使用价值.涤沦P O Y 的动态力学性能从图2 可看出E一T 曲线有一个峰; 进入粘弹转变区后E值下降, 但到达一最低值后又有些回升t a n a 一T 曲线上出现峰肩a( ; a : 峰的叠加) 和E一T 曲线上出现双峰, 这说明在高速纺丝过程中, 在克服气

15、流对丝条很大摩擦阻力的同时, 丝条已经受了部分牵伸, 产生高取向低结昌的结构. E值在进入粘弹转变区后的回升, 说明在大分子高取向的情况下, 大分子链段运动有利于结晶的形成, 有效的阴止了大分子间的滑移而产生的塑性形变E一T 曲线在60 C 左右出现的峰, 说明纤维在凝固后仍然受到冷牵伸造成的 t a n 一T 曲线上出现的峰肩和E一T 曲线出现的双峰, 说明纤维内部同时存在较自由的非晶态和受结晶物理交联制约的非晶态. 虽然P O Y 丝具有高取向低结晶, 但由于t an 占峰值温度仅为91 C 耐热性差而不具备直接使用的条件. 还需要经过一定的后处理.5. 显微镜分析技术（1） 光学显微镜渣

16、油热反应过程中特征状态点不仅反映着渣油热反应体系物理状态的突变特性, 而且还确实反映着渣油热反应体系化学状态的突变特性, 第一、三个特征状态点尤其如此。另一方面, 第二个特征状态点所反映的体系物理化学状态变化的显著性则比较弱。 在第一个特征状态点, 体系中几乎未发生化学反应, 这意味着原生沥青质以及热反应性比其低的其它渣油组分均保持它们原来的化学属性, 因此液相体系的稳定性函数值亦无变化, 生焦量为零; 在第二个特征状态点, 反应深度依然较浅, 液相体系的稳定性函数值亦变化不大, 生焦量略有增加; 在第三个特征状态点, 反应深度显著增加。由于体系液相组分尤其是胶质参与热反应生成次生沥青质, 体

17、系的稳定性显著降低, 而在第三个特征状态点稍后, 焦的生成速度迅速增加。5（2） 电子显微镜透射电子显微镜因电子束穿透样品后，再用电子透镜成像放大而得名。它的光路与光学显微镜相仿，可以直接获得一个样本的投影。通过改变物镜的透镜系统人们可以直接放大物镜的焦点的像。由此人们可以获得电子衍射像。使用这个像可以分析样本的晶体结构。在这种电子显微镜中，图像细节的对比度是由样品的原子对电子束的散射形成的。由于电子需要穿过样本，因此样本必须非常薄。组成样本的原子的原子电子显微镜观测图量、加速电子的电压和所希望获得的分辨率决定样本的厚度。样本的厚度可以从数纳米到数微米不等。原子量越高、电压越低，样本就必须越薄

18、。样品较薄或密度较低的部分，电子束散射较少，这样就有较多的电子通过物镜光栏，参与成像，在图像中显得较亮。反之，样品中较厚或较密的部分，在图像中则显得较暗。如果样品太厚或过密，则像的对比度就会恶化，甚至会因吸收电子束的能量而被损伤或破坏。透射电镜的分辨率为0.10.2nm，放大倍数为几万几十万倍。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备更薄的超薄切片（通常为50100nm）。透射式电子显微镜镜筒的顶部是电子枪，电子由钨丝热阴极发射出、通过第一，第二两个聚光镜使电子束聚焦。电子束通过样品后由物镜成像于中间镜上，再通过中间镜和投影镜逐级放大，成像于荧光屏或照相干版上。中间镜主要通过对励磁电流

19、的调节，放大倍数可从几十倍连续地变化到几十万倍；改变中间镜的焦距，即可在同一样品的微小部位上得到电子显微像和电子衍射图像。扫描电子显微镜扫描电子显微镜的电子束不穿过样品，仅以电子束尽量聚焦在样本的一小块地方，然后一行一行地扫描样本。入射的电子导致样本表面被激发出次级电子。显微镜电子显微镜图3观察的是这些每个点散射出来的电子，放在样品旁的闪烁晶体接收这些次级电子，通过放大后调制显像管的电子束强度，从而改变显像管荧光屏上的亮度。图像为立体形象，反映了标本的表面结构。显像管的偏转线圈与样品表面上的电子束保持同步扫描，这样显像管的荧光屏就显示出样品表面的形貌图像，这与工业电视机的工作原理相类似。由于这

20、样的显微镜中电子不必透射样本，因此其电子加速的电压不必非常高。扫描式电子显微镜的分辨率主要决定于样品表面上电子束的直径。放大倍数是显像管上扫描幅度与样品上扫描幅度之比，可从几十倍连续地变化到几十万倍。扫描式电子显微镜不需要很薄的样品；图像有很强的立体感；能利用电子束与物质相互作用而产生的次级电子、吸收电子和X射线等信息分析物质成分。扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的人射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动（声子）、电子振

21、荡（等离子体）。6. 聚合物研究方法之流变性能分析（1） 旋转式流变仪某些粘弹性流体的稳态特性与瞬态特性之间, 或即剪切速率与剪切时间之间存在一种等效关系。就粘性而言, 稳态剪切粘度作为剪切速率的函数曲线与零剪切粘度作为剪切时间的函数刀。 曲线形状相同, 方向相反。若将其中一图翻折, 迭合到另一图上, 使两者纵坐标刃等值, 而横坐标数值互为倒数的位置, 于是两曲线便重合。（2） 毛细管粘度计 实验中常用毛细管粘度计测粘度不随切变率而变的牛顿流体的比粘度. 非牛顿ca S S o n 流体满足c a s s o n 方程, 粘度随切变率而变化,毛细管粘度计不能给出具体切变率下切应力, 得不出C

22、a s o n 方程, 因而不常用于测量非牛顿流体粘度. 但毛细管粘度计可给出不同压力梯度下的壁面切应力和流量, 根据这二者的关系间接得出c as so n 方程,从而分析ca s o n 流体的流变学性质。（3）转矩流变仪 PVC物料的转矩流变特性可以从6个区间、4个峰值反映出来，它们分别是0L区、LV区、VF区、FS 区、SO区、OD区、加料峰L、最小峰V、最高峰F、分解峰D。涉及11个参数，它们是加料时间及转矩、达到最小峰值的时间及转矩、达到最高峰值的时间及转矩、达到平衡态的时间及转矩、达到分解的时间及转矩、融合(塑化)时间3。0L区为起动段，树脂粒子在压锤压力作用下，蓬松状态的PVC颗

23、粒在混炼器内逐渐被压实。对转子的阻抗增大，故扭矩急剧上升，当物料负荷加载结束时，形成了最大扭矩值L。LV区为压实段树脂在加热、剪切，压力作用下，大而疏松的颗粒少量破碎，物系由静摩擦变为动摩擦，因而对转子的阻抗减小，PVC颗粒破碎成初级粒子，产生形变使体积逐渐缩小，PVC物料微粒问孔隙度逐渐减少，所占体积减少，使转矩流变仪的混炼室中的自由空间逐渐增大、转子的阻力不断减少，反映到转矩流变曲线上，转矩值从加载峰值L点逐渐下滑，V点时阻抗最小，扭矩值最低。VF区，由于外界加热作用及转子对PVC物料施加的剪切作用产生的摩擦热，在这双重热量的作用下，树脂粒子不断熔融和破碎成为初级粒子，同时大部分初级粒子开

24、始破碎成一级粒子，使转矩流变仪的混炼室中的自由空间逐渐减小，转子的阻力不断增大，反映到转矩流变曲线上，转矩值从最小峰值V点逐渐上升，形成熔融峰F点。FS区，经F点后，物料的流动已由前段树脂粒子的相对滑动转变为熔体的均匀形变，为分子间的相对位移，扭矩下降并逐渐趋于平衡，初级粒子消失，成为破碎的微级粒子产生自由大分子链团，使大分子链缠结减少、自由运动增大，不可逆塑性形变逐渐增加，熔体流动性逐渐增加，高弹形变抵抗压锤的压力逐渐减少，反映到转矩流变曲线是转矩值上下变化，并且这种梯度变化逐渐减弱，同时曲线下滑。SO区，随着外热与翻转、捏合的作用，PVC自由大分子链更加活跃，与其他助剂进一步分散的同时流动

25、性增加，转子的阻力降低，反映在曲线上为转矩逐渐下降。当高弹形变恒定以后，不可逆形变随时间持续进行，达到稳态流动，反映在转矩流变曲线上为O点，即稳定转矩(平衡扭矩)。OD区为分解段，在热和力的作用下，随着PVC物料降解的发生，转矩会有较大幅度的升高。67. 红外分析原理当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。所以，红外红外光谱光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子

26、结构和鉴别化合物的分析方法。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。红外光谱图通常用波长()或波数()为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标，表示吸收强度。当外界电磁波照射分子时，如照射的电磁波的能量与分子的两能级差相等，该频率的电磁波就被该分子吸收，从而引起分子对应能级的跃迁，宏观表现为透射光强度变小。电磁波能量与分子两能级差相等为物质产生红外吸收光谱必须满足条件之一，这决定了吸收峰出现的位置。红外吸收光谱产生的第二个条件是红外光与分子之间有偶合作用，为了满足这个条件，分子振动时其偶极矩必须发生变化。这实际上保证了红外光的能量能传递给分子，这种能

27、量的传递是通过分子振动偶极矩的变化来实现的。并非所有的振动都会产生红外吸收，只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收，这种振动称为红外活性振动；偶极矩等于零的分子振动不能产生红外吸收，称为红外非活性振动。红外光谱仪分子的振动形式可以分为两大类：伸缩振动和弯曲振动。前者是指原子沿键轴方向的往复运动，振动过程中键长发生变化。后者是指原子垂直于化学键方向的振动。通常用不同的符号表示不同的振动形式，例如，伸缩振动可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动，分别用 Vs 和Vas 表示。弯曲振动可分为面内弯曲振动()和面外弯曲振动()。从理论上来说，每一个基本振动都能吸收与其频率相同的红外光，在红外光谱

28、图对应的位置上出现一个吸收峰。实际上有一些振动分子没有偶极矩变化是红外非活性的；另外有一些振动的频率相同，发生简并；还有一些振动频率超出了仪器可以检测的范围，这些都使得实际红外谱图中的吸收峰数目大大低于理论值。组成分子的各种基团都有自己特定的红外特征吸收峰。不同化合物中，同一种官能团的吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但它不是出现在一个固定波数上，具体出现在哪一波数，与基团在分子中所处的环境有关。引起基团频率位移的因素是多方面的，其中外部因素主要是分子所处的物理状态和化学环境，如温度效应和溶剂效应等。对于导致基团频率位移的内部因素，迄今已知的有分子中取代基的电性效应：如诱导效应、共轭效应、

29、中介效应、偶极场效应等；机械效应：如质量效应、张力引起的键角效应、振动之间的耦合效应等。这些问题虽然已有不少研究报道，并有较为系统的论述，但是，若想按照某种效应的结果来定量地预测有关基团频率位移的方向和大小，却往往难以做到，因为这些效应大都不是单一出现的。这样，在进行不同分子间的比较时就很困难。另外氢键效应和配位效应也会导致基团频率位移，如果发生在分子间，则属于外部因素，若发生在分子内，则属于分子内部因素。红外谱带的强度是一个振动跃迁概率的量度，而跃迁概率与分子振动时偶极矩的变化大小有关，偶极矩变化愈大，谱带强度愈大。偶极矩的变化与基团本身固有的偶极矩有关，故基团极性越强，振动时偶极矩变化越大

30、，吸收谱带越强；分子的对称性越高，振动时偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。合成橡胶结构与组成红外分析的一些问题 高聚物的结品区与非晶区对光谱有影响。如反式聚丁二烯以及聚丙烯在结品区内规则排列链间的相互作用 包括分子内的及分子间的 引起一些尖锐的明确的吸收谱带, 而非晶区的无序排列的链则形成宽的较少的谱带。如图所示聚丙烯光谱反式聚丁二烯如图所示 , 上部为结晶聚丙烯, 中部为非晶的, 下部为聚丙烯, 它有一定程度的结晶。合成的聚丁二烯及聚异戊二烯的微结构含量不同其性质也不同。如顺聚异戊二烯就像天然橡胶, 而反聚异戊二烯的就像杜仲胶或巴拉塔树胶。田中康之曾做了它们的红外分析的文献总结7。图И

31、578; 画的是含量很高的顺、反的聚丁二烯薄膜的红外光谱。反式 聚丁二烯的结晶性很高, 出现个结晶谱带，聚丁二烯的光谱可以在 一 厘米一辨认出来 , 如在二硫化碳溶液中测则结晶谱带消失了, 各微结构的特征吸收变得清楚了。几何构型的差别也引起分子间及分子内相互作用的不同。不同的聚合条件可以使聚苯乙烯成为等规的及无规的构型。等规聚苯乙烯形成螺旋状结构, 从位阻因素来考虑, 这种螺旋状排列使得苯环严密排列而不使链的键变形。图2. 是等规与无规 聚苯乙烯的红外光谱, 它们之间的差别也是很多的。78. 紫外原理 在紫外光谱中，波长单位用nm（纳米）表示。紫外光的波长范围是10400 nm，它分为两个区段

32、。波长在100200 nm称为远紫外区，这种波长能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究工作，故这个区域的吸收光谱称真空紫外，由于技术要求很高，目前在有机化学中用途不大。波长在200400 nm称为近紫外区，一般的紫外光谱是指这一区域的吸收光谱。波长在400800 nm范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200800 nm(或2001000 nm)。分子内部的运动有转动、振动和电子运动，相应状态的能量（状态的本征值）是量子化的，因此分子具有转动能级、振动能级和电子能级。通常，分子处于低能量的基态，从外界吸收能量后，能引起分子能级的跃迁。

33、电子能级的跃迁所需能量最大，大致在120 eV(电子伏特）之间。根据量子理论，相邻能级间的能量差E、电磁辐射的频率、波长符合下面的关系式E=h=h×c/式中h是普朗克常量，为6.624×10-34J·s=4.136×10-15 eV·s；c是光速，为2. 998×1010 cm/s。应用该公式可以计算出电子跃迁时吸收光的波长。许多有机分子中的价电子跃迁，须吸收波长在2001000 nm范围内的光，恰好落在紫外-可见光区域。因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，也可以称它为电子光谱。 最大吸收时的波长（max）为紫外的吸收

34、峰，在以吸光度、，lg、吸收率为纵坐标的谱图中，max处于吸收曲线的最高峰顶，而在以透过率为纵坐标的谱图中，max处于曲线的最低点。紫外吸收的强度通常都用最大吸收峰的值即max来衡量。在多数文献报告中，并不绘制出紫外光谱图，只是报道化合物最大吸收峰的波长及与之相应的摩尔消光系数。例如CH3I的紫外吸收数据为max 258 nm(365)，这表示吸收峰的波长为258 nm，相应的摩尔消光系数为365。紫外光谱的测定大都是在溶液中进行的，绘制出的吸收带大都是宽带，这是 因为分子振动能级的能级差为0.051 eV，转动能级的能差小于0.05 eV，都远远低于电子能级的能差，因此当电子能级改变时，振动

35、能级和转动能级也不可避免地会有变化，即电子光谱中不但包括电子跃迁产生的谱线，也有振动谱线和转动谱线，分辨率不高的仪器测出的谱图，由于各种谱线密集在一起，往往只看到一个较宽的吸收带。若紫外光谱在惰性溶剂的稀溶液或气态中测定，则图谱的吸收峰上因振动吸收而会表现出锯齿状精细结构。降低温度可以减少振动和转动对吸收带的贡献， 因此有时降温可以使吸收带呈现某种单峰式的电子跃迁。溶剂的极性对吸收带的形状也有影响，通常的规律是溶剂从非极性变到极性时，精细结构逐渐消失，图谱趋向平滑。 图4和表2可以看出，8 种油脂的紫外吸收光谱曲线之间有十分明显的差异，相似度值均在0.90 以下，说明8 种油脂的紫外吸收光谱曲

36、线各自之间均为不同类型，因此用紫外分光光度法检测油脂的种类时具有很大的区分度和良好的特异性。89. 核磁共振光谱 核磁共振波谱法是研究处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收，从而获得有关化合物分子结构信息的分析方法。以1H核为研究对象所获得的谱图称为氢核磁共振波谱图；以13C核为研究对象所获得的谱图称为碳核磁共振波谱图。核磁共振波谱与红外吸收光谱具有很强的互补性，已成为有机和无机化合物结构分析强有力的工具之一。近年来，核磁共振波谱分析技术发展迅速，超导核磁、二维和三维核磁一脉冲傅里叶变换核磁等技术的应用也日益广泛。原理:原子核的自旋 核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动

37、的情况不同，它们可 以用核的自旋量子数I来表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系，大致分为三种情况，I值为零的原子核可以看做是一种非自旋的球体，I为1/2的原子核可以看做是一种电荷分 布均匀的自旋球体，1H，13C，15N，19F，31P的I均为1/2，它们的原子核皆为电荷分布均匀的自旋 球体。I大于1/2的原子核可以看做是一种电荷分布不均匀的自旋椭球体。 谱图可以表征聚醋和聚醚多元醇的结构。谱峰的归属可由取代基对化学位移的效应， 谱图中有关的峰面积或峰高可以计算出共聚物组成、聚合度和分子量。910. 质谱质谱分析是一种测量离子质荷比（质量-电荷比）的分析方法，其基本原理是

38、使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。第一台质谱仪是英国科学家弗朗西斯·阿斯顿于1919年制成的。阿斯顿用这台装置发现了多种元素同位素，研究了53个非放射性元素，发现了天然存在的287种核素中的212种，第一次证明原子质量亏损。他为此荣获1922年诺贝尔化学奖。Joseph John Thomson结果表明, 对低聚木糖全乙酞化物的结构研究, 质谱是最有用的方法之一在这类化合物的中,低质量区出现与结构有关的强特征碎

39、片峰，还能观察到一系列残基毗喃环碎片峰, 这对于测定化合物的分子量以及推断糖环数目是十分重要的。 Alkylphenol polyethoxylates (APEOs) were agroup of non-ionic surfactants and the hard-degradable polymer that was found widespread use as detergents,emulsifiers, wetting agents, stabilisers, defoaming agents and intermediates in the synthesis of anion

40、icsurfactants. It had been reported that these substances were degraded into more toxic products, mainly as NP10-12. In particular, concerns had been expressed regarding the possible endocrine disrupting effects of these hormone mimicking degradation products 12-17. In recent years, the development

41、of cleanproduction process for textile industry attracted great interest and therefore, the biodegradation of NP at the desizing stage, which could greatly reduce discharge of NP waste water and minimize damage of cotton fiber in the desizing process, became one of the key points in textile biotechn

42、ology 10, 11.Till now, the research about biodegradation of NP was mainly focused on the screening of NP-degrading microorganisms and the characteristics of PVA (polyvinyl alcohol)-degrading enzymes from obtained strains. PVA degrading enzymes were still not applicable in real industry process due t

43、o their low activity and the producing strains of NP-degrading enzyme were limited and they often grew very slowly. Here the recent research of NP biodegradation, including purification and characterization of the NP-degrading enzyme was reported 18-22.应用质谱技术发展很快。随着质谱技术的发展,质谱技术的应用领域也越来越广。由于质谱分析具有灵敏度

44、高，样品用量少，分析速度快，分离和鉴定同时进行等优点，因此，质谱技术广泛的应用于化学，化工，环境，能源，医药，运动医学，刑侦科学，生命科学，材料科学等各个领域。质谱仪种类繁多，不同仪器应用特点也不同,一般来说，在300C左右能汽化的样品，可以优先考虑用GC-MS进行分析，因为GC-MS使用EI源，得到的质谱信息多，可以进行库检质谱仪索。毛细管柱的分离效果也好。如果在300C左右不能汽化，则需要用LC-MS分析，此时主要得分子量信息，如果是串联质谱，还可以得一些结构信息。如果是生物大分子，主要利用LC-MS和MALDI-TOF分析，主要得分子量信息。对于蛋白质样品，还可以测定氨基酸序列。质谱仪的

45、分辨率是一项重要技术指标，高分辨质谱仪可以提供化合物组成式，这对于结构测定是非常重要的。双聚焦质谱仪，傅立叶变换质谱仪，带反射器的飞行时间质谱仪等都具有高分辨功能。质谱分析法对样品有一定的要求。进行GC-MS分析的样品应是有机溶液，水溶液中的有机物一般不能测定，须进行萃取分离变为有机溶液，或采用顶空进样技术。有些化合物极性太强，在加热过程中易分解，例如有机酸类化合物，此时可以进行酯化处理，将酸变为酯再进行GC-MS分析，由分析结果可以推测酸的结构。如果样品不能汽化也不能酯化，那就只能进行LC-MS分析了。进行LC-MS分析的样品最好是水溶液或甲醇溶液，LC流动相中不应含不挥发盐。对于极性样品,

46、一般采用ESI源，对于非极性样品,采用APCI源。我对感兴趣的研究方法的认识我个人对核磁共振光谱比较感兴趣，核磁共振是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可 以用核的自旋量子数I来表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系。连续波核磁共振波谱仪 CW-NMR：如今使用的核磁共振仪有连续波（continal wave，CW)及脉冲傅里叶（PFT）变换

47、两种形式。连续波核磁共 振仪主要由磁铁、射频发射器、检测器、放大器及记录仪等组成（见下图）。磁铁用来产生磁 场，主要有三种：永久磁铁，电磁铁磁感应强度可高达24000 Gs(2.4 T)，超导磁铁磁感应强度可高达190000 Gs(19 T)。核磁共振波谱仪的分辨率多用频率表示（也称“兆数”）其定义是在仪器磁场下激发氢原子所需的电磁波频率。如一台磁场强度为9.4T的超导核磁中，氢原子的激发频率为400MHz，则该仪器为“400兆”的仪器。频率高的仪器，分辨率好，灵敏度高，图谱简单易于分析。磁铁上 备有扫描线圈，用它来保证磁铁产生的磁场均匀，并能在一个较窄的范围内连续精确变化。射频 发射器用来产

48、生固定频率的电磁辐射波检测器和放大器用来检测和放大共振信号。记录仪将 共振信号绘制成共振图谱。CW-NMR价格低廉，温度，易操作，但是灵敏度差。因此需要样品量大，且只能测定如1H/19F/31P之类天然丰度很高的核，对诸如13C之类低丰度的核则无法测定。PFT-NMR：20世纪70年代中期出现了脉冲傅里叶核磁共振仪，它的出现使13C核磁共振的研究得以迅速开展。脉冲变换傅里叶核磁共振波谱仪（pulse Fourier transform-NMR）与连续波仪器不同，它增设了脉冲程序控制器和数据采集处理系统，利用一个强而短（150s）的脉冲将所有待测核同时激发，在脉冲终止时及时打开接收系统，采集自由

49、感应衰减信号（FID），待被激发的核通过弛豫过程返回平衡态时再进行下一个脉冲的激发。得到的FID信号是时域函数，是若干频率的信号的叠加,在计算机中经过傅里叶变换转变为频域函数才能被人们识别。PFT-NMR在测试时常进行多次采样，而后将所得的总FID信号进行傅里叶变换，以提高灵敏度和信噪比（进行n次累加，信噪比提高n0.5倍）。PFT-NMR灵敏度很高，可以用于低丰度核，测试时间短（扫一次一到几秒），还可以测定核的弛豫时间，使得利用核磁共振测定反应动态成为现实。参考资料1 刘爱民. 凝胶渗透色谱法测定聚丙烯腈共聚物的平均分子质量及分布的研究J. 安徽化工, 2003,121(1):17-21.2

50、 张寿春，温月芳，杨永岗，等. 凝胶渗透色谱法测定聚丙烯腈共聚物分子量中宽分布校正法的应用J. 理化检验2 化学分册,2004,40(9):511-514.3 于志勇. 一个解决溶剂峰分离的新手段J. 高分子通报, 2008(9):72-73.4齐鲁, 曹振林. 涤纶织物热定型后动态力学行为. 高分子学报. 1 9 8 7 , 3 : 1785刘晨光. 石油大学博士论文. 山东: 石油大学,19916转矩流变仪在高分子材料研究中的应用J 炼油与化工 2007年第1期7合成橡胶结构与组成红外分析的一些问题 于宝善 中国科学院吉林应用化学研究所8 邹华彬，袁久荣，王伟. 中药指纹图谱共有峰的理论识

51、别：W 检验判别方法J. 世界科学技术：中医药现代化，2004，6(2)：50.9合成聚氨醋用聚醋和聚醚的核磁共振表征 俞槐根 陈秀 任连生 上海市有机报材料研究所 20024110Ohtsubo, Y., Kudo, T., Tsuda, M., Nagata, Y., “Strategies for bioremediation of polychlorinated biphenyls”, Appl. Microbiol. Biotechnol., 65, 250-258 (2004).11 Wackett, L.P., Sadosky, M.J., Martinez, B., Shapi

52、r, N., “Biodegradation of atrazine and related striazine compounds from enzymes to field studies”, Appl. Microbiol. Biotechnol., 58, 39-45 (2002).12Cravotto, G., Carlo, S.D., Binello, A., Mantegna, S., Girlanda, M., Lazzari, A., “Integrated sonochemical and microbial treatment for decontamination of

53、 nonylphenol-polluted water”, Wate, Air, & Soil Pollution, 187 (1-4), 353-359 (2008).13Jontofsohn, M., Pfister, G., Severin, G., Schramm, K.W., Hartmann, A., Schloter, M., “Bacterial community structure in lake sediments of microcosms contaminated with nonylphenol”, Journal of Soils and Sediments, 2 (4), 211-215 (2002).14 Mai, H., EI-Dakdoky, Mona, A.M., HelaI, “Reproductive toxicity of male mice after exposure to nonylphenol”. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 79 (2), 1