电子与固体物质的作用

1、电子与固体物质的相互作用随着扫描电镜、透射电镜、电子探针、俄歇电子能谱仪、X射线光电子能谱仪等现代分析仪器的发展，促进了电子、X光子等辐射粒子与物质相互作用的研究。本报告就电子与物质相互作用的基本物理过程，电子与物质相互作用产生的各种信号，这些信号的特点及其在电子显微分析中的应用作一些概要介绍。1 电子散射当一束聚焦电子束沿一定方向射入试样内，在原子库仑电场作用下，入射电子方向改变，称为散射。原子对电子的散射可分为弹性散射和非弹性散射。在弹性散射中，电子只改变方向，基本无能量的变化。在非弹性散射中，电子不但改变方向，能量也有不同程度的减小，转变为热、光、X射线和二次电子等。为了定量地分析和研究

2、电子的散射作用，需要引入散射截面的概念。一个电子被一个试样原子散射后偏转角等于或大于角的几率可用原子散射截面()来度量，它可定义为电子被散射到等于或大于角的几率除以垂直入射电子方向上单位面积的原子数。量纲为面积。可以将弹性散射和非弹性散射看成是相互独立的随机过程，原子散射截面是弹性散射截面与非弹性散射截面之和，即 ()=e()+ i() （1）式中 ()原子散射截面e()原子的弹性散射截面；i()原子的非弹性散射截面。原子对电子的散射又可分为：原子核对电子的弹性散射，原子核对电子的非弹性散射和核外电子对电子的非弹性散射。下面分别予以讨论。1.1 原子核对电子的弹性散射入射电子与试样中的原子核发

3、生碰撞时，可以用经典力学方法近似处理。当一个电子从距离为rn处通过原子序数为Z的原子核库仑电场时，将受到散射。由于核的质量远远大于电子的质量，电子散射后只改变方向而不损失能量，因此，电子受到散射是弹性散射，根据卢瑟福的经典散射模型，散射角是：（2）式中 E0入射电子的能量（eV）。由上式可知，试样原子序数越大，入射电子的能量越小，距原子核的距离越近，散射角越大。显然，这是一个相当简化的模型，实际上除了要考虑原子核对电子的散射作用外，还应考虑核外电子负电荷的屏蔽作用。图1 （a）原子核对入射电子的弹性散射，（b）核外电子对入射电子的非弹性散射由图1(a)可知，在垂直于电子入射方向，以原子核为中心

4、、rn为半径的圆面积rn2内通过的入射电子，其散射角均大于或等于，rn2相当于一个核外电子对入射电子的非弹性散射截面。弹性散射电子由于其能量等于或接近于入射电子能量E0，因此是透射电镜中成像和衍射的基础。1.2 原子核对电子的非弹性散射入射电子运动到原子核附近，除受核的库仑电场的作用发生大角度弹性散射外，入射电子也可以被库仑电势制动而减速，成为一种非弹性散射，入射电子损失的能量E转变为X射线，它们之间的关系是：（3）式中 h普朗克常熟； c光速；、X射线的频率与波长。由于能量的损失不是固定的，这种X射线无特征波长值，能量损失越大，X射线波长越短，波长连续可变，一般称为连续辐射或韧致辐射。它本身

5、不能用来进行成分分析，反而会在X射线谱上产生连续衬底，影响分析的灵敏度和准确度。1.3 核外电子对入射电子的非弹性散射入射电子与原子核外电子的碰撞为非弹性碰撞。此时入射电子运动方向改变，能量受到损失，而原子则受到激发。非弹性散射机制主要有：1.3.1 单电子激发入射电子和原子的核外电子碰撞，将核外电子激发到空能级或脱离原子核成为二次电子，而原子则变成离子，此过程称为电离。入射电子在试样内产生二次电子是一个级联过程，也就是说入射电子产生的二次电子还有足够的能量继续产生二次电子，如此继续下去，直到最后二次电子的能量很低，不足以维持此过程为止。一个能量为20keV的入射电子，在硅中可以产生约3000

6、个二次电子。但并不是所有产生的二次电子都能逸出试样表面成为信号，由于二次电子的能量较低（小于50eV），仅在试样表面10nm层内产生、且能克服几个电子伏逸出功的电子才有可能逸出。二次电子的主要特点是：对试样表面状态非常敏感，显示表面微区的形貌结构非常有效。二次电子像的分辨率较高，是扫描电镜中的主要成像手段。入射电子使固体中价电子激发到空能级或游离时损失的能量较小，使内层电子激发或游离时损失的能量相当大，因此价电子激发的几率远远大于内层电子的激发几率。价电子激发使入射电子主要产生小角度散射，内层电子激发可引起入射电子的大角度散射，但几率很小。因此单电子激发主要使入射电子受到小角度非弹性散射。1.

7、3.2 等离子激发晶体是处于点阵固定位置的正离子和弥漫在整个空间的价电子云组成的电中性体。因此可以把晶体看成是等离子体。入射电子会引起价电子的集体振荡。当入射电子经过晶体时，在其路径近旁使价电子受斥而做径向发散运动，从而在入射电子路径的附近产生带正电的区域及较远处的带负电区域，瞬时地破坏了那里的电中性。该区域的静电作用又使负电区域多余的价电子向正电区域运动，当运动超过平衡位置后，负电区变成正电区，如此往复不已，这种纵波式的往复振荡是许多原子的价电子参加的长程作用，称为价电子的集体振荡。价电子的这种集体振荡的角频率是p，振荡的能量EP是量子化的：（4）这种能量量子称为等离子。入射电子激发等离子后

8、就要损失能量EP，因其有固定值，且随不同元素及成分而异，称为特征能量损失，损失能量后的电子称为特征能量损失电子。在透射电子显微镜中，可以用能量分析器把具有不同的能量透射电子分开，得到电子能量损失谱。由于试样的厚度大于等离子激发平均自由程，电子在透射试样时有数次激发等离子的机会，因此在透射电子的能量损失谱上出现AEP的1倍到几倍的几个峰。可以利用电子能量损失谱进行成分分析，称为能量分析电子显微术；也可选择有特征能量的电子成像，称为能量选择电子显微术。1.3.3 声子激发晶格振动的能量也是量子化的，它的能量量子称为声子，等于h/2（是晶格振动的角频率），其最大值约为0.03eV，所以热运动很容易激

9、发声子。在常温下固体中声子很多，声子的波长可以小到零点几个纳米，比等离子振荡波长小两三个数量级，因此声子的动量可以相当大。入射电子和晶格的作用可以看作是电子激发声子或吸收声子的碰撞过程，碰撞后入射电子的能量变化甚微，但动量改变可以相当大，即可以发生大角度的散射。2 内层电子激发后的弛豫过程当试样原子的内层电子被运动的电子轰击脱离了原子后，原子处于高度激发状态，它将跃迁到能量较低的状态，这种过程称为弛豫过程。弛豫过程可以是辐射跃迁，即特征X射线发射；也可以是非辐射跃迁，如俄歇电子发射，这些过程都具有能量特征。能谱仪和波谱仪就是利用X射线来进行成分分析的谱仪。3 自由载流子当能量较高的入射电子照射

10、到半导体、磷光体和绝缘体上时，不仅可使内层电子被激发产生电离，还可使满带的价电子激发到导带中去，这样就在满带和导带内产生电离，还可使满带的价电子激发到导带中去，这样就在满带和导带内产生大量空穴和电子等自由载流子。阴极荧光、电子束电导和电子束伏特效应等都是这些自由载流子产生的。3.1 阴极荧光阴极荧光是指半导体、磷光体和一些绝缘体在高能电子束照射下发射出的可见光（或红外光、紫外光）。物质显示发光的能力通常与有“刺激剂”存在有关，这些“刺激剂”可以是主体物质中浓度较低的杂质原子，也可以是由于物质中元素的非化学计量而产生的某种元素过剩或晶格空位等晶体缺陷。在定性分析时，电子束在试样表面扫描或使其照射

11、到试样较大面积上，用仪器备有的光学显微镜直接观察阴极荧光的颜色进行分析。在定量分析中，可通过单色仪等将阴极荧光强度随波长变化的曲线绘制出来，得到阴极荧光光谱。3.2电子束电导和电子生伏特由上面的讨论可知，在高能电子束照射下，半导体材料中将产生自由载流子。如果此时在试样的两端加上外接直流电源建立的电位差，自由载流子将向异性电极运动，产生附加的电导，这就是电子束电导。当自由载流子在半导体的局部电场作用下各自运动到一定的区域(例如pn结)积累起来，形成净空同电荷而产生电位差，这就是电子生伏特。电子束电导与半导体内杂质和缺陷有关，而电子生伏特可用来测量半导体中少数载流子的扩散长度和寿命。因此，它们对半

12、导体材料和固体电路的研究是非常重要的物理信号。4 各种电子信号在电子与固体物质相互作用过程中产生的电子信号，除了二次电子、俄歇电子和特征能量损失电子外。还有背散射电子、透射电子和吸收电子等初次电子。4.1 背散射电子电子射入试样后，受到原子的弹性和非弹性散射，有一部分电子的总散射角大于90°，重新从试样表面逸出，称为背散射电子，这个过程称为背散射。按入射电子受到的散射次数和散射性质，背散射电子又可进一步分为弹性背散射电子、单次非弹性散射电子和多次非弹性散射电子。如果在试样上方安放一个接收电子的探测器，可探测出不同能量的电子数目。由于探测器只能分别探测不同能量的电子，而并不能把能量相近

13、的二次电子和背散射电子区分开来。因此，习惯上把能量低于50eV的电子当成“真正的”二次电子，大于50eV的电子归入背散射电子。在扫描电镜和电子探针仪中应用背散射电子成像，称为背散射电子像。背散射电子能量较高，如图2所示,其产额随原子序数增大而增大，如图3所示。因此，背散射电子的衬度与成分密切相关，可以从背散射电子像的衬度得出一些元素的定性分布情况。背散射电子像的分辨率较低。图2 在试样表面接受到的电子谱图3背散射电子和二次电子产额随原子序数的变化（加速电压为30KV）4.2 透射电子当试样厚度小于入射电于的穿透深度时，入射电子将穿透试样，从另一表面射出，称为透射电子。透射电子显微镜是应用透射电

14、子来成像，如果试样很薄，只有1020nm的厚度，透射电子的主要组成部分是弹性散射电子，成像比较清晰，电子衍射斑点也比较明锐。如果试样较厚，则透射电子中有相当一部分是非弹性散射电子，能量低于入射电子的能量，并且是一变量，经磁透镜成像后，由于色差，影响成像清晰度。4.3 吸收电子入射电子经过多次非弹性散射后能量损失殆尽，不再产生其他效应，一般称为被试样吸收，这种电子称为吸收电子，如果将试样与一纳安表连接并接地，要显示出吸收电子所产生的吸收电流。显然试样的厚度越大，密度越大，原子序数越大，吸收电子就越多，吸收电流就越大，反之亦然。因此不但可以利用吸收电流这个信号成像，还可以得出原子序数不同的元素的定

15、性分布情况。它被广泛地应用于扫描电镜和电子探针仪中。如果试样接地保持电中性，则入射电子强度Ip和背散射电子信号强度Ib、二次电子信号强度Is、透射电子信号强度It、吸收电子信号强度Ia之间存在以下关系： Ip=Ib+Is+It+Ia （5） +T=1 （6）式中：= Ib/Ip，为背散射系数；= Is/Ip，为二次电子发射系数；= Ia/Ip，为吸收系数；T = It/Ip，为透射系数。试样的密度与厚度和乘积越小，则透射电子系数越大；反之，则吸收电子系数和背散射电子系数越大。4.4俄歇电子在电子跃迁的过程中，如果过剩的能量不是以X射线的形式放出去，而是把这部分能量传递给同层（或者外层）的另一个

16、电子，并使之发射出去，该电子即为俄歇电子（Auger electron），Auger电子的能量较低，50-1500eV。每种元素都具有各自特征的俄歇电子能量。Auger电子的平均自由程很小（ 1nm左右），而在较深区域产生的俄歇电子，在向表面运动时，必然会因碰撞而损失能量，使之失去了具有特征能量的特点。而只有表面1nm左右范围内逸出的俄歇电子才具有分析意义。因此俄歇电子特别适合表面层的成分分析。4.5 X射线4.5.1 连续X射线与X射线管产生连续X射线的原理一样，不同的是，这里作阳极的不是磨光的金属表面，而是试样。当电子束轰击试样表面时，有的电子可能与试样中的原子碰撞一次而停止，而有的电子可

17、能与原子碰撞多次，直到能量消耗殆尽为止。每次碰撞都可能产生一定波长的X射线，由于各次碰撞的时间和能量损失不同，产生的X射线的波长也不相同，加上碰撞的电子极多，因此将产生各种不同波长的X射线连续X射线。连续X射线在电子探针定量分析中作为背景值应予扣除。4.5.2 特征X射线电子束与固体物质作用会产生特征X射线，这与X射线管产生特征X射线的过程和原理相同。特征X射线的波长决定于原子的核外电子能级结构。每种元素都有自己特定的特征X射线谱。一种元素的某根特征X射线(如K1)的波长是不变的，它是识别元素的一种特有标志。在X射线谱中发现了某种元素的特征X射线，就可以肯定该元素的存在。所以，特征X射线是电子

18、探针微区成分分析所检测的主要信号。4.5.3荧光X射线由X射线激发产生的次级X射线称为荧光X射线。其产生机理与X射线管产生X射线的机理是一样的，不同的是荧光X射线以X射线作激发源。高能电子束轰击试样，会产生特征X射线和连续X射线，特征X射线会激发另一些元素的内层电子而产生次级特征X射线。这种由特征X射线激发出来的二级特征X射线，叫做特征X荧光。综上所述，高能电子束照射在固体试样上将产生各种电子及物理信号，如图4所示：图4 电子与固体试样作用产生的信号我们可以利用这些信号来：(1) 成像，显示试样的亚微观形貌特征，还可以利用有关信号在成像时显示元素的定性分布；(2) 从衍射及衍射效应可以得出试样

19、的有关晶体结构资料，如点阵类型、点阵常数、晶体取向和晶体完整性等；(3) 进行微区成分分析。5 相互作用的体积和信号产生的深度和广度5.1 相互作用的体积 当电子射入固体试样后，受到原子的弹性和非弹性散射，入射电子经过多达百次以上的散射后完全失掉方向性，也就是向各个方向散射的几率相等，一般称为扩散或漫散射。由于存在这种扩散过程，电子与物质的相互作用不限于电子入射方向，而是有一定的体积范围。此体积范围称为相互作用体积。 电子与固体物质的相互作用的体积可通过蒙特-卡洛电子弹道模拟技术予以显示。图5为电子与铝相互作用的蒙特-卡洛电子弹道模拟，它显示了电子在铝中的扩散和相互作用体积范围。图5 电子与铝

20、相互作用的蒙特-卡洛电子弹道模拟（a）电子束垂直入射 （b）电子束倾斜入射电子与固体试样相互作用体积的形状和大小与入射电子的能量、试样原子序数和电子束入射方向有关。对于轻元素试样，相互作用体积呈梨状形；对重元素试样，相互作用体积呈半球状形。入射电子能量增加只改变相互作用体积的大小，但基本形状基本不变（如图6所示）。与垂直入射相比，电子倾斜入射时互相作用体积在靠近试样表面处横向尺寸增加。相互作用体积的形状和大小决定了各种物理信号产生的深度和广度范围。图6 入射电子能量和试样原子序数不同时的相互作用体积5.2 各种物理信号产生的深度和广度 相互作用体积呈梨形时各种信号产生的深度和广度范围如图7所示。由图可知：俄歇电子仅在表面1nm层内产生，适用于表面分析。二次电子在表面10nm层内产生，在这么浅的深度内电子还没有经