糖及多糖的化学变化

1、Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry食品与生物工程学院食品与生物工程学院二二九年九月九年九月第二讲第二讲 糖及多糖的化学变化糖及多糖的化学变化Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry第二讲第二讲 糖及多糖的化学反应糖及多糖的化学反应2.

2、1 单糖的结构单糖的结构2.2 单糖的性质与化学变化单糖的性质与化学变化2.3 多糖的结构多糖的结构2.4 多糖的化学变化多糖的化学变化2.5 食品加工中的糖及多糖食品加工中的糖及多糖Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry2.1 单糖的结构单糖的结构单糖：单糖：不能被水解不能被水解为更小分子的糖为更小分子的糖称为单糖称为单糖单糖根据羰基类型单糖根据羰基类型可分为可分为醛糖和酮醛糖和酮糖糖两大类。两大类。Xian J

3、iaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry单糖的衍生物单糖的衍生物有糖醇、醇糖酸、糖醛酸及糖酸等。有糖醇、醇糖酸、糖醛酸及糖酸等。根据所含糖原子的数目，单糖有可分为丙糖、丁糖、戊糖、根据所含糖原子的数目，单糖有可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖。己糖和庚糖。最简单的醛糖为甘油醛最简单的醛糖为甘油醛，它具有一个不对称碳原子（四个取，它具有一个不对称碳原子（四个取代基不同），因而有两个对映异构体，以代基不同），因而有两个对映异构体，以

4、D及及L来区别。来区别。HOHCH2OHCHOHCH2OHCHOHODL-HOHCH2OHCHOHHOHOHHOHOCH2OHHHOHOHHOHCH2OHGlucoseFructoseXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light IndustryOOFuranPyranOOHCH2OHOHHOHHHOHHCHHCH2OHHOHHOHHOOHHOHOOHCH2OHHOHOHHHOHHCHHCH2OHHOHOHHHOOHHOHXian Jia

5、otong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry果糖的果糖的 C=O 与第五碳上的与第五碳上的-OH反应，生成五元环的半缩醛，称为呋喃糖。反应，生成五元环的半缩醛，称为呋喃糖。 Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry这种环状结构，称为这种环状结构，称为Hawor

6、th结构式结构式，糖一般以环状形式存在。，糖一般以环状形式存在。环的生成使羰基变为手性碳，因而产生了两个异构体，它们环的生成使羰基变为手性碳，因而产生了两个异构体，它们的差别只在于链端手性碳构型的不同，分别称为的差别只在于链端手性碳构型的不同，分别称为-和和-型型。如：。如：Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry新形成的新形成的-OH称为半缩醛称为半缩醛-OH，具有强的反应性，它易与其，具有强的反应性，它易与其它羟

7、基化合物反应，形成缩醛，称为苷。它羟基化合物反应，形成缩醛，称为苷。吡喃型葡萄糖具有椅式构象，体积大的吡喃型葡萄糖具有椅式构象，体积大的-OH尽量处于平伏键尽量处于平伏键上，如：上，如： -D-葡萄糖葡萄糖Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry2.2. 单糖的性质单糖的性质2.2.1 单糖的物理性质单糖的物理性质(1)甜度甜度什么是甜度什么是甜度?一些单糖的比甜度：一些单糖的比甜度：-D-D-葡萄糖葡萄糖 0.70

8、 0.70 -D-D-半乳糖半乳糖 0.270.27-D-D-甘露糖甘露糖 0.59 0.59 -D-D-木糖木糖 0.500.50-D-D-呋喃果糖呋喃果糖 1.501.50单糖的甜度与分子量及构型有关；一般的讲，分子量越大，在水中的单糖的甜度与分子量及构型有关；一般的讲，分子量越大，在水中的溶解度越小，甜度越小；构型不同，甜度亦有差别，如葡萄糖的溶解度越小，甜度越小；构型不同，甜度亦有差别，如葡萄糖的-构构型甜度较大，而果糖的型甜度较大，而果糖的-构型甜度较大。构型甜度较大。 Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiao

9、tong UniversityZhengzhou University of Light Industry(2)旋光性及变旋光旋光性及变旋光所有的单糖均有旋光性，常见单糖的比旋光度（所有的单糖均有旋光性，常见单糖的比旋光度（20 钠光）钠光）为：为：D-葡萄糖葡萄糖+52.2 D-甘露糖甘露糖 +14.2D-果糖果糖 -92.4 D-阿拉伯糖阿拉伯糖 -105.0D-半乳糖半乳糖 +80.2 D-木糖木糖 +18.8在测定单糖的比旋光时，一定要注意静置一段时间（在测定单糖的比旋光时，一定要注意静置一段时间（24h）。）。当单糖溶解在水中的时候，会出现变旋现象。当单糖溶解在水中的时候，会出现变旋

10、现象。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry+112.2 +17.5 含含量量 36% 0.5% 64% 52.7 Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry(3) 溶解度溶解度(4) 吸湿性、保湿性与结晶性吸湿性、保湿性与结晶性(5) 其

11、它。其它。单糖与食品有关的其它物理学性质包括黏度、单糖与食品有关的其它物理学性质包括黏度、冰点降低及抗氧化性等。冰点降低及抗氧化性等。2.2.2 单糖的化学反应单糖的化学反应糖的化学性质在有机化学及生物化学中已经进行了详糖的化学性质在有机化学及生物化学中已经进行了详细的介绍，这里只讨论单糖在食品或食品原料中可能发细的介绍，这里只讨论单糖在食品或食品原料中可能发生的化学反应。生的化学反应。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Ind

12、ustry2.2.2.1与酸反应与酸反应 酸：稀酸无影响，而和强酸共热则会生成糠醛，糠醛和各种酚有显酸：稀酸无影响，而和强酸共热则会生成糠醛，糠醛和各种酚有显色反应，这可用于糖的定性和定量检测色反应，这可用于糖的定性和定量检测OHHOCH2OHOHCHOOHCH2OHOHCXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industryl2.2.2.2 与碱的作用与碱的作用l 碱性条件下，单糖可以发生异构化和分解等反应；其反应的程度和速碱性

13、条件下，单糖可以发生异构化和分解等反应；其反应的程度和速度受糖的种类、温度、碱的种类和浓度、时间等因素的影响。度受糖的种类、温度、碱的种类和浓度、时间等因素的影响。l 在稀碱溶液中，单糖经烯醇而发生异构化反应；如在稀碱溶液中，单糖经烯醇而发生异构化反应；如D-葡萄糖在稀碱溶葡萄糖在稀碱溶液中形成液中形成D-甘露糖、甘露糖、D-果糖和其自身的平衡混合物。果糖和其自身的平衡混合物。l 在浓碱溶液中单糖发生分解反应，中间也经历烯醇过程，得到小分子在浓碱溶液中单糖发生分解反应，中间也经历烯醇过程，得到小分子的糖式分解产物。的糖式分解产物。Xian Jiaotong UniversityXian Jia

14、otong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry2.2.2.2 与碱的作用与碱的作用在弱碱环境，糖会在弱碱环境，糖会发生异构化，例：发生异构化，例：葡萄糖在弱碱性环葡萄糖在弱碱性环境变为葡萄糖、果境变为葡萄糖、果糖与甘露糖的混合糖与甘露糖的混合物。在强碱性环境物。在强碱性环境下，糖会被空气中下，糖会被空气中的的O2氧化生成其它氧化生成其它复杂的混合物。复杂的混合物。 CHOCCOHHHHOCOHHCOHHCH2OHCHHOCCOHHHOCOHHCOHHCH2OHCHOCCHHOHHOCO

15、HHCOHHCH2OHCH2OHCCOHHOCOHHCOHHCH2OHXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry糖精酸的生成糖精酸的生成单糖与碱作用单糖与碱作用,随着碱浓度的增大、加热温度的提高和加热时间的延长，随着碱浓度的增大、加热温度的提高和加热时间的延长，单糖发生分子内氧化还原反应生成羧酸类化合物。其化合物组成没有单糖发生分子内氧化还原反应生成羧酸类化合物。其化合物组成没有发生改变，只是结构发生了改变，称为糖精酸

16、类化合物。发生改变，只是结构发生了改变，称为糖精酸类化合物。CHOCCOHHHHOCOHHCOHHCH2OHCOOHCCOHHCOHHCH2OHH3COHCCH2COHHCH2OHCH2OHCOOHHOCH2COHHCOHHCH2OHCOHHCOOH+Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry2.2.2.3 糖的氧化与还原反应糖的氧化与还原反应 醛或酮糖与醛或酮糖与Tollens试剂试剂（AgNO3-NH3）作用会产生

17、银镜；）作用会产生银镜；与与Benedict试剂（试剂（CuSO4、柠檬酸和、柠檬酸和Na2CO3）或）或Fehling试试剂（剂（CuSO4，酒石酸钾钠、，酒石酸钾钠、NaOH）一起加热时，溶液的蓝）一起加热时，溶液的蓝色消失，同时生成色消失，同时生成Cu2O的砖红色沉淀。的砖红色沉淀。 能与这些试剂发生反应的糖叫还原糖，还原糖分子中必定有能与这些试剂发生反应的糖叫还原糖，还原糖分子中必定有半缩醛羟基，它能变为链状结构，即有半缩醛羟基，它能变为链状结构，即有-CHO或或C=O，而，而不与这些试剂反应的糖为不与这些试剂反应的糖为非还原糖，其分子中无半缩醛羟基。，其分子中无半缩醛羟基。如苷中就没

18、有半缩醛如苷中就没有半缩醛-OH，所以它在碱性不能被氧化。，所以它在碱性不能被氧化。Tollens试剂、试剂、Fehling试剂和试剂和Benedict试剂通常用于糖的检验试剂通常用于糖的检验测定，由于这些反应的产物很复杂，它们无合成价值。测定，由于这些反应的产物很复杂，它们无合成价值。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry 醛糖与弱氧化剂（碱性溴水）反应生成醇糖酸醛糖与弱氧化剂（碱性溴水）反应生成醇糖酸与强氧化剂

19、（热与强氧化剂（热HNO3）反应得糖酸。）反应得糖酸。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry高碘酸氧化高碘酸氧化高碘酸主要是氧化邻位二醇。高碘酸主要是氧化邻位二醇。COCCOHHHHOCOHHCOHHCH2OH+5HIO4HCOOHHCOOHHCOOHHCOOHHCOOHHCHO+Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong Univer

20、sityZhengzhou University of Light Industry2.2.2.4 成脎反应成脎反应单糖与苯肼（单糖与苯肼（C6H5NHNH2）作用生成脎）作用生成脎糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖所生成的脎晶形不同，在反应中生成的糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖所生成的脎晶形不同，在反应中生成的速度也不同，据此可鉴定糖的种类。速度也不同，据此可鉴定糖的种类。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Indus

21、try 2.2.2.5作为醇的反应：作为醇的反应：除进行醚化生成苷外，单糖能与酸反应生成酯，除进行醚化生成苷外，单糖能与酸反应生成酯，己糖和戊糖的磷酸酯是生物体中糖代谢的中间体。己糖和戊糖的磷酸酯是生物体中糖代谢的中间体。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry2.2.2.6 Maillard（美拉德（美拉德)反应反应Maillard（Maillard, L. C.；法国化学家）反应指含羰基化合物（如糖；法国化学家）

22、反应指含羰基化合物（如糖类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的反应。反应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为非酶褐变。非酶褐变。几乎所有的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此几乎所有的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此均可能发生均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。一、反应的总体过程一、反应的总体过程Mailla

23、rd反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程可如下图表示。可如下图表示。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry还原糖伯胺类氨基对醛基或羰基进行亲核加成失水关环葡糖胺或二葡糖胺Amoadri重排1-氨基-2-酮糖-消去脱水3

24、-脱氧己糖醛酮奥苏烯糖HMFMaillard反应后期黑精色素（HMF、还原酮、咪唑环衍生物等）中期初期末期二、反应机理二、反应机理到目前为止，到目前为止，Maillard反应中还有许多反应的细节问题没有搞清楚，反应中还有许多反应的细节问题没有搞清楚，就现有的研究成果简单分述如下。就现有的研究成果简单分述如下。（一）初期阶段（一）初期阶段Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light IndustryMaillard反应的初期阶段包括两个过程

25、，即羟氨缩合与分子重排。反应的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。A、羟氨缩合、羟氨缩合单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生羟氨缩合反应而单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生羟氨缩合反应而得到得到Schiffs（希夫）碱，（希夫）碱，Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的产物糖胺的产物糖胺其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一步为氨基其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一步为氨基N对醛基亲核对醛基亲核加成，经脱水形成加成，经脱水形成Schiffs碱；第二步为碱；第二步为5-OH对对C=N双键亲核加成形成环双键亲核加成

26、形成环状的葡糖胺产物。状的葡糖胺产物。Schiffs碱的稳定性较小，因此第二步反应倾向于形成碱的稳定性较小，因此第二步反应倾向于形成葡糖胺。酸性条件不利于反应的进行（降低氨基亲核性），碱性可促进葡糖胺。酸性条件不利于反应的进行（降低氨基亲核性），碱性可促进此反应的发生。此反应的发生。CHOCH2OHRNH2-H2OCH2OHCHNRCH2OHCHNRHO葡萄糖Schiffs碱葡糖胺Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Indust

27、ry如果体系中存在有可以转化如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖胺不能形成的物质，则碱或使葡糖胺不能形成的物质，则可抑制可抑制Maillard反应的发生。如亚硫酸盐的存在：反应的发生。如亚硫酸盐的存在：CHOCH2OHRNH2-H2OCH2OHCHNRCH2OHCHNRHO葡 萄 糖Schiffs碱葡 糖 胺NaHSO3CH2OHCHOHSO3NaCH2OHCHSO3NaNH R亚硫酸氢亚硫酸氢钠与葡萄糖的钠与葡萄糖的反应为亲核加反应为亲核加成反应，而加成反应，而加成产物与伯胺成产物与伯胺的反应则为亲的反应则为亲核取代反应。核取代反应。Xian Jiaotong Universit

28、yXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light IndustryB、分子重排、分子重排上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amadori（阿姆德瑞）重排而（阿姆德瑞）重排而转化为环式果糖胺：转化为环式果糖胺：CH2OHCHNRHO葡糖胺H+CH2OHCHNRH+-H+CH2OHCHNRH1-氨基-1-脱氧-2-酮糖CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺环式果糖胺CH2OHCNRHOHH此过程包括了两个重排步骤，第一个是在酸的存在下葡糖胺经环的此过程包括了两个重排

29、步骤，第一个是在酸的存在下葡糖胺经环的破坏而导致的破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程，可看作是分子内的上脱氢的重排过程，可看作是分子内的1,3-重排；第二重排；第二步是步是1-氨基氨基-1-脱氧脱氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排过程。酮糖的烯醇式和酮式的重排过程。果糖也能发生类似于果糖也能发生类似于A、B两个过程的反应，经两个过程的反应，经A反应得到的是果糖反应得到的是果糖胺，而果糖胺发生胺，而果糖胺发生Heyenes（海因斯）重排得到（海因斯）重排得到2-氨基氨基-2-脱氧葡萄糖。脱氧葡萄糖。重排过程为：重排过程为：Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong

30、UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light IndustryCH2OHCH2OHONRHCH2OHN RHCHO果糖胺2-氨基-2-脱氧葡糖此重排过程类似于上边，即质子化破坏环状结构，此重排过程类似于上边，即质子化破坏环状结构，1-C失氢变为烯醇失氢变为烯醇式，烯醇式与酮式重排形成产物。式，烯醇式与酮式重排形成产物。（二）中期阶段（二）中期阶段初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点是分初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点是分解。解。分解过程可能有不同的途径，已经研究清楚的有以下

31、三个途径分解过程可能有不同的途径，已经研究清楚的有以下三个途径：A、脱水转化成羟甲基糠醛、脱水转化成羟甲基糠醛这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、一步加水，总的结果是这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、一步加水，总的结果是脱去二分子的水，最后生成环状的产物。其过程可以表示为：脱去二分子的水，最后生成环状的产物。其过程可以表示为：Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry第一步为烯醇式与酮式的互变异构；第二步可看作在

32、酸的作用下，第一步为烯醇式与酮式的互变异构；第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羟基脱水，形成碳正离子，碳正离子发生发生分子内重排，通过失上的羟基脱水，形成碳正离子，碳正离子发生发生分子内重排，通过失去去N上的质子而形成上的质子而形成Schiffs碱；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到碱；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脱脱氧奥苏糖；第四步氧奥苏糖；第四步3,4-碳之间发生消去反应形成烯键；最后一步是碳之间发生消去反应形成烯键；最后一步是5-C上上的羟基与的羟基与2-羰基发生半缩酮反应而成环，然后消去一分子水形成糠醛。羰基发生半缩酮反应而成环，然后消去一分子水形成糠醛。（书上的结构不对）（书

33、上的结构不对）此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛（此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛（HMF），也可以），也可以RNH2不离去，得到不离去，得到HMF的的Schiffs碱，即胺仍然连在醛基上。所得到的碱，即胺仍然连在醛基上。所得到的HMF是食品褐变的重要的中间产物，检测这种物质就可以预测褐变的速是食品褐变的重要的中间产物，检测这种物质就可以预测褐变的速度。度。CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺CH2OHCHNRHH+CH2OHCHNR-H2OCHCOH+RNH2-H2OCH2OHCHCH2CO-H2OCH2OHCHCOCHCHOO-H2OOCHOHOH2C烯醇式果糖基胺Schiff

34、s碱3-脱氧奥苏糖不饱和奥苏糖羟甲基糠醛Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light IndustryB、脱去胺基重排形成还原酮、脱去胺基重排形成还原酮此途径的过程可以表示为：此途径的过程可以表示为：CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺2,3-烯醇化CH2OHCOHCCNRHHHRNH2-CH2OHCOHCCH2OCH2OHCCCH3OOCH2OHCCCH3OOHOHOH还原酮其中第一步为烯醇化的过程；第二步为脱去其中第一步为烯醇化的过程；

35、第二步为脱去RNH2，分子内重排；，分子内重排；第三步为烯醇式转化为酮式；最后一步是第三步为烯醇式转化为酮式；最后一步是3,4-C之间的烯醇化。（之间的烯醇化。（教材上形教材上形成成4-C上无羟基）上无羟基）还原酮是活泼的中间产物，可以继续脱水，也可以与胺类化合物反还原酮是活泼的中间产物，可以继续脱水，也可以与胺类化合物反应，还可分解为较小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。应，还可分解为较小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhen

36、gzhou University of Light IndustryC、二羰基化合物与氨基酸的反应、二羰基化合物与氨基酸的反应这是中间阶段一个不完整的途径，即利用前边两个途径中生成的二羰基这是中间阶段一个不完整的途径，即利用前边两个途径中生成的二羰基类中间产物，如类中间产物，如A中的中的3-脱氧奥苏糖、不饱和奥苏糖，脱氧奥苏糖、不饱和奥苏糖，B中的还原酮等，与中的还原酮等，与氨基酸类物质发生反应。在此过程中，氨基酸发生脱羧、脱氨，自身转化为氨基酸类物质发生反应。在此过程中，氨基酸发生脱羧、脱氨，自身转化为少一个少一个C的醛类化合物，而二酮接受氨转化为褐色色素的醛类化合物，而二酮接受氨转化为褐色

37、色素(斯特勒克斯特勒克Strecker反反应应)。可简单表示为：。可简单表示为：CCOOR CHNH2COOHRCHO+CO2褐色色素由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通过检测食品中二氧化碳的由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通过检测食品中二氧化碳的释放来监测释放来监测Maillard反应的发生。反应的发生。（三）末期阶段（三）末期阶段以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以看出前两个阶段尤其是中以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以看出前两个阶段尤其是中间阶段得到的许多产物及中间产物，如糠醛衍生物、二酮类等，仍然具有间阶段得到的许多产物及中间产物，如糠醛衍生物、二酮类等，仍然具有高的反应活

38、性，这些物质可以相互聚合（包括教材上的高的反应活性，这些物质可以相互聚合（包括教材上的醇醛缩合醇醛缩合）而形成）而形成分子量较大的深颜色的物质。分子量较大的深颜色的物质。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry三、影响三、影响Mailard反应的因素反应的因素A、羰基化合物种类的影响、羰基化合物种类的影响首先需要肯定的是，并不只是糖类化合物才发生首先需要肯定的是，并不只是糖类化合物才发生Mailard反应，存在反应，

39、存在于食品中的其它羰基类化合物也可能导致该反应的发生。于食品中的其它羰基类化合物也可能导致该反应的发生。在羰基类化合物中，最容易发生在羰基类化合物中，最容易发生Mailard反应的是反应的是,-,-不饱和醛类，不饱和醛类，其次是其次是-双羰基类，酮类的反应速度最慢。原因可能与共轭体系的扩大双羰基类，酮类的反应速度最慢。原因可能与共轭体系的扩大而提高了亲核加成活性有关。而提高了亲核加成活性有关。在糖类物质中有：五碳糖（核糖在糖类物质中有：五碳糖（核糖 阿拉伯糖阿拉伯糖 木糖）木糖） 六碳糖（半乳糖六碳糖（半乳糖 甘露糖甘露糖 葡萄糖。二糖或含单糖更多的聚合糖由于分子量增大反应的活性葡萄糖。二糖或

40、含单糖更多的聚合糖由于分子量增大反应的活性迅速降低。迅速降低。B B、氨基化合物、氨基化合物同样，能够参加同样，能够参加MailardMailard反应的氨基类化合物也不局限于氨基酸，胺反应的氨基类化合物也不局限于氨基酸，胺类、蛋白质、肽类均具有一定的反应活性。类、蛋白质、肽类均具有一定的反应活性。一般地，胺类反应的活性大于氨基酸；而氨基酸中，碱性氨基酸的反一般地，胺类反应的活性大于氨基酸；而氨基酸中，碱性氨基酸的反应活性要大于中性或酸性氨基酸；氨基处于应活性要大于中性或酸性氨基酸；氨基处于位或碳链末端的氨基酸其反位或碳链末端的氨基酸其反Xian Jiaotong UniversityXian

41、 Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry应活性大于氨基处于应活性大于氨基处于位的。位的。C、pH受胺类亲核反应活性的制约，碱性条件有利于受胺类亲核反应活性的制约，碱性条件有利于Mailard反应的进行，反应的进行，而酸性环境，特别是而酸性环境，特别是pH3以下可以有效的防止褐变反应的发生。以下可以有效的防止褐变反应的发生。D、反应物浓度、含水及含脂肪量、反应物浓度、含水及含脂肪量Mailard反应与反应物浓度成正比；完全干燥的情况下反应与反应物浓度成正比；完全干燥的情况下

42、Mailard反应反应难于发生，含水量在难于发生，含水量在1015%时容易发生；脂肪含量特别是不饱和脂肪时容易发生；脂肪含量特别是不饱和脂肪酸含量高的脂类化合物含量增加时，酸含量高的脂类化合物含量增加时，Mailard反应容易发生。反应容易发生。E、温度、温度随着贮藏或加工温度的升高，随着贮藏或加工温度的升高，Mailard反应的速度也提高。反应的速度也提高。F、金属离子、金属离子许多金属离子可以促进许多金属离子可以促进Mailard反应的发生，特别是过渡金属离子，反应的发生，特别是过渡金属离子，如铁离子、铜离子等。如铁离子、铜离子等。Xian Jiaotong UniversityXian

43、Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry2.2.2.7 焦糖化反应焦糖化反应糖类尤其是单糖类在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以糖类尤其是单糖类在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以上（一般为上（一般为140170）时，会因发生脱水、降解等过程而发生褐变反）时，会因发生脱水、降解等过程而发生褐变反应，这种反应称为焦糖化反应，又叫卡拉蜜尔作用（应，这种反应称为焦糖化反应，又叫卡拉蜜尔作用（caramelization)caramelization)。焦糖化反应有两种

44、反应方向，一是经脱水得到焦糖（糖色）等产物；焦糖化反应有两种反应方向，一是经脱水得到焦糖（糖色）等产物；二是经裂解得到挥发性的醛类、酮类物质，这些物质还可以进一步缩合、二是经裂解得到挥发性的醛类、酮类物质，这些物质还可以进一步缩合、聚合最终也得到一些深颜色的物质。这些反应在酸性、碱性条件下均可聚合最终也得到一些深颜色的物质。这些反应在酸性、碱性条件下均可进行，但在碱性条件下进行的速度要快得多。下面分头简单介绍相关的进行，但在碱性条件下进行的速度要快得多。下面分头简单介绍相关的反应过程。反应过程。一、焦糖的形成一、焦糖的形成单糖和一些二聚糖均可发生焦糖化反应，但不同的糖反应的条件、单糖和一些二聚

45、糖均可发生焦糖化反应，但不同的糖反应的条件、过程及产物有所差别。下页以常见单糖及蔗糖为例，简要说明其反应的过程及产物有所差别。下页以常见单糖及蔗糖为例，简要说明其反应的情况。情况。蔗糖的焦糖化过程是食品加工中常用的一项技术。焦糖有等电点，蔗糖的焦糖化过程是食品加工中常用的一项技术。焦糖有等电点，使用时要注意溶液的使用时要注意溶液的pHpH。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light IndustryOOOHOHOHOHOHOHOHOHO

46、HOHOOHOHOHOOOHOHOHO-D-葡萄糖无水加热无水加热-D-葡萄糖1,2-脱水-1,6-脱水- -D-葡萄糖-D-葡萄糖OCH2OHHOH2COHOHOOHOHOHOHOOCH2OHHOH2COHOOHOHOHOO无水加热一次起泡二次起泡二聚合4H2OC24H36O18异蔗糖酐焦糖酐8H2OC36H50O25焦糖稀Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry2.2.2.8 糠醛和其它醛的形成糠醛和其它醛的形成

47、糖在强热下除了上面介绍的焦糖形成过程外，还可通过裂解、脱水等糖在强热下除了上面介绍的焦糖形成过程外，还可通过裂解、脱水等反应，得到活性的醛类衍生物；随着条件的不同，反应最终形成的物质种反应，得到活性的醛类衍生物；随着条件的不同，反应最终形成的物质种类也有差别：类也有差别：单糖酸性加热糠醛或其衍生物聚合或与胺反应深色色素碱性加热烯醇糖甲醛、甘油醛等分解产物在食品工业中，利用蔗糖焦糖化的过程可以得到不同类型的焦糖在食品工业中，利用蔗糖焦糖化的过程可以得到不同类型的焦糖色素：色素：（一）耐酸焦糖色素：蔗糖在亚硫酸氢铵催化下加热形成，其水（一）耐酸焦糖色素：蔗糖在亚硫酸氢铵催化下加热形成，其水溶液溶液

48、pH24.5，含有负电荷的胶体离子；常用在可乐饮料、其它酸性，含有负电荷的胶体离子；常用在可乐饮料、其它酸性饮料、焙烤食品、糖浆、糖果等产品的生产中。饮料、焙烤食品、糖浆、糖果等产品的生产中。（二）糖与铵盐加热所得色素：红棕色，含有带正电荷的胶体离（二）糖与铵盐加热所得色素：红棕色，含有带正电荷的胶体离子，水溶液子，水溶液pH4.24.8；用于焙烤食品、糖浆、布丁等的生产。；用于焙烤食品、糖浆、布丁等的生产。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University o

49、f Light Industryl（三）蔗糖直接加热焦糖色素：（三）蔗糖直接加热焦糖色素：红棕色，含有略带负电荷的胶体离红棕色，含有略带负电荷的胶体离子，水溶液的子，水溶液的pH34；用于啤酒和其它含醇饮料的生产。；用于啤酒和其它含醇饮料的生产。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry2.3 低聚糖和多糖的结构低聚糖和多糖的结构2.3.1 低聚糖（寡糖）低聚糖（寡糖）聚合度聚合度10、而、而2的多糖，常见的为二糖。的

50、多糖，常见的为二糖。(1) 蔗糖蔗糖Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry 在水果、花、种子等植物中广为存在，工业上由甘蔗或甜菜制备。甜味在水果、花、种子等植物中广为存在，工业上由甘蔗或甜菜制备。甜味较强，为常用的甜味剂。蔗糖是一种苷，分子中没有半缩醛较强，为常用的甜味剂。蔗糖是一种苷，分子中没有半缩醛-OH，因，因而无还原性。而无还原性。它在酸或转化酶作用下，水解为它在酸或转化酶作用下，水解为D-葡萄糖和果糖：葡

51、萄糖和果糖：通常把上述变化称为蔗糖的转化，其生成物称为通常把上述变化称为蔗糖的转化，其生成物称为转化糖转化糖。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry (2) 麦芽糖麦芽糖以麦芽中含量最多，故而得名。淀粉和糖原在淀粉酶作用下，生成以麦芽中含量最多，故而得名。淀粉和糖原在淀粉酶作用下，生成麦芽糖。它是饴糖的主成分。它分子中有半缩醛麦芽糖。它是饴糖的主成分。它分子中有半缩醛-OH，因而有还，因而有还原性。原性。Xian

52、Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry (3) 乳糖乳糖 仅存在于哺乳动物的乳中，故而得名。是半乳糖和葡萄糖用仅存在于哺乳动物的乳中，故而得名。是半乳糖和葡萄糖用-1，4-半乳糖苷键结合而得。半乳糖苷键结合而得。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Indust

53、ry-1,4-糖苷键：糖苷键： -1,4-糖苷键：糖苷键：Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry-1,6-糖苷键：糖苷键：Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry -1,6-糖苷键：糖苷键：Xian Jiaotong University

54、Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry, -1,2-糖苷键：糖苷键：混合键型低聚糖：混合键型低聚糖：-1,6-,-1,2Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry-1,4- ,-1,2食品中低聚糖的性质食品中低聚糖的性质一、水解反应一、水解反应低聚糖的水解反应指低聚糖在酶、酸或碱作用下，

55、苷键断裂、糖链低聚糖的水解反应指低聚糖在酶、酸或碱作用下，苷键断裂、糖链分解的过程；低聚糖一般的水解产物为单糖；如：分解的过程；低聚糖一般的水解产物为单糖；如：OHOH2COHHOCH2OHOCH2OHHOOHOHOOCH2OHHOOHOHOH+OHOH2CHOHOOHCH2OH蔗糖葡萄糖果糖转化糖Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry2.3.2 多糖的结构多糖的结构分类：分类：多糖为聚合度多糖为聚合度10的单糖的

56、高聚物，广泛存在于动植物及微生物中。的单糖的高聚物，广泛存在于动植物及微生物中。加水分解仅产生糖类的称单纯多糖，若还生成糖以外的成份称复合多糖。加水分解仅产生糖类的称单纯多糖，若还生成糖以外的成份称复合多糖。由一种单糖组成的称均一多糖。否则称非均一多糖。由一种单糖组成的称均一多糖。否则称非均一多糖。通常天然多糖的聚合度为通常天然多糖的聚合度为100-1000。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry为聚合度为聚合度1

57、0的单糖的高聚物，广泛存在于动植物及微生物的单糖的高聚物，广泛存在于动植物及微生物中。中。多糖中的纤维素、半纤维素、果胶、壳质、硫酸软膏多糖中的纤维素、半纤维素、果胶、壳质、硫酸软膏素等，主要起细胞的支撑（骨骼）作用素等，主要起细胞的支撑（骨骼）作用；淀粉、糖原、菊淀粉、糖原、菊粉等起能的贮藏作用。而粘质多糖等起保护、润滑、离子粉等起能的贮藏作用。而粘质多糖等起保护、润滑、离子固定、防冻等作用。固定、防冻等作用。加水分解仅产生糖类的称单纯多糖，若还生成糖以外的成份加水分解仅产生糖类的称单纯多糖，若还生成糖以外的成份称复合多糖。由一种单糖组成的称均一多糖。否则称非均称复合多糖。由一种单糖组成的称

58、均一多糖。否则称非均一多糖。一多糖。通常天然多糖的聚合度为通常天然多糖的聚合度为100-1000。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry多糖（多糖（polysaccharides）又称为多聚糖，聚合度大于）又称为多聚糖，聚合度大于10的糖；的糖；大多数多糖的聚合度为大多数多糖的聚合度为200-3000；纤维素的聚合度最大为纤维素的聚合度最大为7000-15000；多糖有两种结构：直链和支链；多糖有两种结构：直链和支

59、链；多糖大分子结构与蛋白质结构类似。多糖大分子结构与蛋白质结构类似。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry(1)淀粉分子结构淀粉分子结构广泛分布于植物的根、茎、种子中，其贮藏能的作用，构成淀粉的糖，广泛分布于植物的根、茎、种子中，其贮藏能的作用，构成淀粉的糖，几乎都是几乎都是D-葡萄糖，淀粉有两种，仅以葡萄糖，淀粉有两种，仅以-1，4-苷键结合、构成直链苷键结合、构成直链状的叫直链淀粉，而以状的叫直链淀粉，而以-1

60、，4-苷键结合为主，并有苷键结合为主，并有-1，6-苷键结合、苷键结合、且在此处分枝的叫支链淀粉。且在此处分枝的叫支链淀粉。 Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityXian Jiaotong UniversityZhengzhou University of Light Industry普通淀粉由普通淀粉由1530%直链淀粉，直链淀粉，7085%支链淀粉组成，糯米则支链淀粉组成，糯米则几乎全由支链淀粉组成。一般直链淀粉的聚合度为数百几乎全由支链淀粉组成。一般直链淀粉的聚合度为数百数千，数千，而支链淀粉为数万，支链的平均链长为而支链淀粉为