第八章 电解和库仑分析法

1、第八章第八章 电解和库仑分析法电解和库仑分析法电解和库仑分析法电解和库仑分析法 电重量分析法电重量分析法电解分离法电解分离法电解分析法电解分析法电解分析法特点电解分析法特点1、不用标准样品、不用标准样品2、相对误差小、准确度高、相对误差小、准确度高3、适用于常量分析、适用于常量分析应应 用用金属纯度鉴定、仲裁分析及常规分析，或元素分离。金属纯度鉴定、仲裁分析及常规分析，或元素分离。库仑分析法库仑分析法建立在电解过程上，通过测量电解过程所消耗的电量来进建立在电解过程上，通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析。行分析。特特 点点可进行常量和微量分析，且在痕量物质分析时仍具有很高可进行常量和微量分析

2、，且在痕量物质分析时仍具有很高的准确度。的准确度。 要要 求求电流效率为电流效率为100100；无电极副反应。无电极副反应。电解分析法和库仑分析法的比较电解分析法和库仑分析法的比较电解分析和库仑分析的不同之处电解分析和库仑分析的不同之处电解分析和库仑分析的共同之处电解分析和库仑分析的共同之处a a不需基准物质和标准溶液，属于绝对分析法；不需基准物质和标准溶液，属于绝对分析法；b b均相应地分为均相应地分为“控制电流控制电流”和和“控制电位控制电位”两类分析方法。两类分析方法。a a电电 重重 量法量法 高含量的物质高含量的物质 库仑分析法库仑分析法 痕量分析痕量分析b b库仑分析法库仑分析法

3、消耗电量消耗电量 被测物质的含量被测物质的含量 电解分析法电解分析法 电极表面沉积电极表面沉积 被测物质被测物质的含量的含量电解分析和库仑分析与电位分析法比较电解分析和库仑分析与电位分析法比较8.1 8.1 电解分析法电解分析法8.1.18.1.1基本知识基本知识1. 1. 电解过程电解过程电解装置-阴极：阴极： Cu2+ + 2e = Cu = 0.34V+阳极：阳极：2H2OO2 + 4H+ + 4e = 1.23V总反应：总反应： CuO21H2OHCu222电解CuSO4的电解池可表示为：Pt,O2(101325Pa) |H+(0.1molL1),Cu2+(0.1 molL1)|Cu(

4、Pt) 电磁搅拌器 在外部直流电源的作用下，当电流通过某电解质在外部直流电源的作用下，当电流通过某电解质溶液时，电极电位发生改变，从而引起该电解质溶液中溶液时，电极电位发生改变，从而引起该电解质溶液中某种物质在电极某种物质在电极/ /溶液界面发生氧化还原反应的过程。溶液界面发生氧化还原反应的过程。 （一）（一）电解电解（1 1）电极电位的大小决定）电极电位的大小决定电极反应能否发生电极反应能否发生；（2 2）电流是电极反应的结果，其大小体现了）电流是电极反应的结果，其大小体现了电极反应电极反应的速度的速度。 （二）电解特点（二）电解特点2. 2. 分解电压和析出电位分解电压和析出电位（1 1）

5、分解电压）分解电压 在电解过程中，使被电解物质能在电极上在电解过程中，使被电解物质能在电极上迅迅速速、连续不断连续不断地进行电极反应所需的地进行电极反应所需的最小外加电最小外加电压压。 ）（阴V31. 01 . 0lg2059. 037. 0Culg2059. 02Cu,Cu2 ）（阳V19. 12 . 01lg2059. 023. 1HlgP2059. 0221221OOH,O222）（V88.019.131.0阳阴电池E）（）（V88.031.019.1阳阴电池理分EE电解CuSO4的电解池为：Pt,O2(101325Pa) |H+(0.1molL1),Cu2+(0.1 molL1)|Cu

6、(Pt)实分理分EE实际情况：E实分E理分 过电压过电压理论分解电压理论分解电压 可逆电极反应的电解过程可逆电极反应的电解过程实际电极反应的电解过程实际电极反应的电解过程实际分解电压实际分解电压E外加E实分iR 常用高浓度的惰性电解质常用高浓度的惰性电解质iR计算曲线计算曲线实验曲线实验曲线（2 2）析出电位）析出电位某种物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电某种物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电位，或在阳极上氧化析出时所需最负的阳极电位，位，或在阳极上氧化析出时所需最负的阳极电位，称为该物质的析出电位（称为该物质的析出电位（ 析析）。）。 析出电位实验测定装置析出电位实验测定装置 析（理

7、论）析（实际）实际析出电位实际析出电位析（实际）析（实际）理论析出电位理论析出电位析（理）析（理）过电位过电位计算曲线计算曲线实验曲线实验曲线-可逆电极反应的电解过程可逆电极反应的电解过程实际电极反应的电解过程实际电极反应的电解过程（3 3）电极的极化和过电位）电极的极化和过电位 由于电流通过体系而引起的电极电位偏离平由于电流通过体系而引起的电极电位偏离平衡电位的现象。衡电位的现象。a a 极化极化极化的结果极化的结果使得使得阳极的氧化反应阳极的氧化反应和和阴极的还原反应更难进行阴极的还原反应更难进行；使阴极电位变得更负，阳极电位相应地变得更正。使阴极电位变得更负，阳极电位相应地变得更正。 b

8、 b 过电位过电位 过电位过电位：实际电位和平衡电位之间的差值。：实际电位和平衡电位之间的差值。阳极的析出电位阳极的析出电位 ， ；阴极的析出电位阴极的析出电位 ， 。 阳阳为正，为正，阴阴为负。为负。过电压过电压：阴、阳两极产生过电位的和称为过电压：阴、阳两极产生过电位的和称为过电压 阳阳阴阴 残余电流残余电流：当外加电压尚未达到被测物质的分解电压时，当外加电压尚未达到被测物质的分解电压时，有微小的电流通过电解池。有微小的电流通过电解池。）阳析（）析（阴阳阳阳）析（阴阴阴）析（CuSOCuSO4 4溶液的实际电解情况：溶液的实际电解情况：当当i = 0.1 A，R = 0.5 时时E外外E实

9、分实分+ iR = 1.35 + 0.10.51.40（V）V)35. 107. 031. 040. 019. 1)()(（）（）（阴阴阳阳阴阳实分）析（）析（E电解过程中外加电压计算：电解过程中外加电压计算：iRiRiRiREE总阴阳阴阴阳阳析（阴）析（阳）实分外)(（4 4）极化类型）极化类型1 1）浓差极化）浓差极化 浓差和浓差和浓差极化浓差极化clgn0.0591电解开始前电解开始前 电解开始后电解开始后 s2lgn0.059c阴ccs12lgn059. 0实验中通常采用减小电流密度、增大电极面积、提高溶液实验中通常采用减小电流密度、增大电极面积、提高溶液浓度和机械搅拌等方法。浓度和机

10、械搅拌等方法。浓差极化的降低浓差极化的降低2 2）电化学极化）电化学极化产生原因产生原因：由电极反应迟缓引起的：由电极反应迟缓引起的产生的过电位产生的过电位电化学过电位或活化能过电位电化学过电位或活化能过电位特点特点：比浓差极化引起的过电位大得多。：比浓差极化引起的过电位大得多。实例实例：电极上析出氢气和氧气的过电位：电极上析出氢气和氧气的过电位 也称气体过电位或活化过电位。也称气体过电位或活化过电位。影响电极极化的因素影响电极极化的因素a a电极材料及表面状态电极材料及表面状态如电极反应如电极反应 当当i = 0.1Acm-2时，时，在酸性体系中在酸性体系中Hg电极上：电极上：阴阴=1.1V

11、 在酸性体系中在酸性体系中PtPt电极上电极上：阴阴=0.048V (镀铂镀铂)， 阴阴=0.68V (光亮光亮)；总体来说，氢在较软的金属（如总体来说，氢在较软的金属（如Zn，Pb，Sn，特别是，特别是Hg）上的过电位均较大。）上的过电位均较大。2H22Heb b析出物形态析出物形态c c电流密度电流密度d d电解质组成电解质组成e e温度温度8.1.2 8.1.2 电解分析法电解分析法1. 1. 控制电位电解分析法控制电位电解分析法（1 1）方）方 法法（2 2）装）装 置置采用三电极系统采用三电极系统（3 3）电解分析时阴极电位的选择）电解分析时阴极电位的选择 在阴极上，在阴极上， 阴析

12、阴析 愈正者，愈易还原，则先析出；愈正者，愈易还原，则先析出； 在阳极上，在阳极上， 阳析阳析 愈负者，愈易氧化，则先析出（溶解）。愈负者，愈易氧化，则先析出（溶解）。 一、电解时离子的析出次序一、电解时离子的析出次序二、电解时阴极电位的选择二、电解时阴极电位的选择两离子析出电位的差异两离子析出电位的差异 析析 电极电位控制电极电位控制 A A、B B两种物质的电解曲线两种物质的电解曲线 cb）（析Vn30. 0例例 8.1 有有Cu2和和Ag的混合溶液，它们的浓度分的混合溶液，它们的浓度分别为别为1 molL1及及0.01 molL1，现以，现以Pt为电极进为电极进行电解，在阴极上首先析出的

13、是行电解，在阴极上首先析出的是Ag还是还是Cu？电？电解时两种金属离子能否分开？解时两种金属离子能否分开？（铜和银的过电位很小，可忽略不计）（铜和银的过电位很小，可忽略不计）解：解：Cu2的析出电位为：的析出电位为： Ag的析出电位为：的析出电位为： 0.6810.337，故银先沉积。，故银先沉积。当当Ag+=10-7 molL1时，时，所以所以Ag沉积完全时沉积完全时Cu未沉积，故可电解分离未沉积，故可电解分离Cu与与Ag。当当Ag+=10-8 molL1时，时，说明说明Ag+浓度降到浓度降到108molL1时，时，Cu已开始析出。已开始析出。 22CuCu0.0590.059lgCu 0.

14、337lg10.33722析（阴），VAgAg0.0590.059lgAg 0.799lg0.010.68111阴（析），V7AgAg0.059lgAg 0.799 0.059lg100.386阴（析），V 0.337 V 8AgAg0.059lgAg 0.799 0.059lg100.327阴（析）， V 0.337 V （4 4）电流和时间的关系）电流和时间的关系 tidtQ0控制阴极电位电解分析中的it图i0为电解初始时的最大电流（A）；A为电极面积（cm2）；V为溶液体积（mL）；D为被测物的扩散系数（cm2 s-1）；为扩散层厚度（cm）, tVDAeii0tktii100t或VDA

15、k434. 0当电流趋近于零时，表明电解基本完全。当电流趋近于零时，表明电解基本完全。（5 5）控制电位电解分析法特点及应用）控制电位电解分析法特点及应用选择性好选择性好控制电位电解分析法的优点控制电位电解分析法的优点时间长时间长控制电位电解分析法的缺点控制电位电解分析法的缺点金属元素混合物溶液的直接分析。金属元素混合物溶液的直接分析。元素定量地分离。元素定量地分离。控制电位电解分析法的应用控制电位电解分析法的应用2.2.控制电流电解分析法控制电流电解分析法 （1 1）方）方 法法（2 2）装）装 置置控制电流（恒电流）电解装置控制电流（恒电流）电解装置 （3 3）电解过程）电解过程（4 4）

16、浓度与时间的关系）浓度与时间的关系c0是最初的浓度；是最初的浓度；ct是在是在t时刻的浓度；时刻的浓度；k是常数。是常数。 ktcc100t（5 5）控制电流电解分析法特点及应用）控制电流电解分析法特点及应用仪器简单、仪器简单、分析速度快、准确度高分析速度快、准确度高。a、控制电流电解分析法的优点、控制电流电解分析法的优点b、控制电流电解分析法的缺点、控制电流电解分析法的缺点分辨率和选择性差分辨率和选择性差c、控制电流电解分析法的应用、控制电流电解分析法的应用适用于溶液中仅含一种比适用于溶液中仅含一种比H+更易还原的金属离子的测定更易还原的金属离子的测定使还原电位在氢以上和以下的金属分离。使还

17、原电位在氢以上和以下的金属分离。改变介质条件，可以扩大应用范围。改变介质条件，可以扩大应用范围。 3. 3. 电解分析条件的选择电解分析条件的选择光滑致密、牢固地附着在电极上，不能是疏松海绵状的。光滑致密、牢固地附着在电极上，不能是疏松海绵状的。（2 2）电解液组分的影响）电解液组分的影响 如碱性溶液中Cu2+ + 0.337V Cu(CN)32- 1.15VBi3+ + 0.2V 不形成络合物 不受影响若向溶液中加入酒石酸络合Bi3+，只有Cu2+析出。CN加入CN加入（1 1）析出物状态的影响）析出物状态的影响 又如，在控制电流电解分析法测定Cu2+过程中，一般在HNO3介质中进行，因为

18、比H+先在电极上还原：O3HNH810HNO243e3NO（3 3）电流密度）电流密度通常恒电流电解采用的电流密度为0.010.1Acm2，或使用大面积的电极（如网状Pt电极）。 （4 4）pHpH及络合剂的影响及络合剂的影响络合剂影响：沉积物的物理特性取决于溶液中金属离子的形式。pH金属离子发生水解H2析出过高过低（4 4）温度的影响）温度的影响温度对不同类型的金属络合物的分解电压有影响；温度升高时，络合物解离度增大，且降低了气体析出的过电位，使析出气体增多。（5 5）其它条件的影响）其它条件的影响搅拌8.2 8.2 库仑分析法库仑分析法基础是法拉第（Faraday）电解定律。1 1、库仑分

19、析法的基本原理、库仑分析法的基本原理2 2、库仑分析法的分类、库仑分析法的分类控制电位库仑分析控制电流库仑分析8.2.1 8.2.1 法拉第电解定律法拉第电解定律法拉第电解定律：法拉第电解定律：电流通过电解池时，物质发生氧化还电流通过电解池时，物质发生氧化还原的量（原的量（m）与通过的电量（）与通过的电量（Q）成正比：）成正比：恒电流电解时， Q = it m为电极上发生反应的物质量（g）；Q为电解时通过的电量（C）；n为电极反应中的电子转移数；i为电解时的电流强度（A）；t为电解时间（s）；nFMQm 96487itnMnFMQm自然科学中最严格的定律之一，不受温度、压力、电解质浓度、电极材

20、料和形状、溶剂性质等因素的影响。理论上，待测物质的电流效率应理论上，待测物质的电流效率应100%；电极反应是单一的，没有其它副反应发生。电极反应是单一的，没有其它副反应发生。 法拉第电解定律的特点法拉第电解定律的特点库仑分析法的要求库仑分析法的要求例 8.2 在恒电流1.20A下，分别将Co2（a）以元素Co形式沉积在阴极上和（b）以Co2O3形式沉积在阳极上，若沉积Co2的量均为0.400g，问各需要电解多长时间？解：（a） （b）min2 .18s1092A20. 1C96487293.58400. 02Coe2Co112ttmolmolggitnFMmnmin10. 9s8 .545A2

21、0. 1molC964871molg93.58g400. 01nH3e2OCoOH3Co211322tt8.2.2 8.2.2 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法1 1方法的装置方法的装置控制电位库仑分析装置控制电位库仑分析装置 2 2电荷量的测定电荷量的测定（1 1）重量库仑计）重量库仑计银库仑计阳极：阳极：Ag=Ag+e；阴极：阴极：Ag+e=Ag （2 2）气体库仑计）气体库仑计 氢氧气体库仑计 设电解最后析出气体的体积为V mL，则有：1741. 09648796487VnMQnMm0.1741氢氧VQ （3 3）电子积分仪）电子积分仪采用电子线路积分总电量并直接从仪表中读出，方便、

22、准确。tiQttd0tidtQ03 3控制电位库仑分析法的特点及应用控制电位库仑分析法的特点及应用优点：优点：a该法是测量电量而非称量。b分析的灵敏度、准确度都较高，用于微量和痕量分析；c可用于电极过程及反应机理的研究如测定反应的电子转移数、扩散系数等。缺点：缺点：仪器构造相对较为复杂；杂质及背景电流影响不易消除；电解时间较长。 8.2.3 8.2.3 恒电流库仑法恒电流库仑法（库伦滴定法）（库伦滴定法）1 1原理和装置原理和装置与一般滴定分析方法的区别：与一般滴定分析方法的区别：1、滴定剂是由电生的，而不是由滴定管加入；2、计量标准量为时间及电流（或），而不是一般滴定法的标准溶液的浓度及体积。 电极反应滴定剂滴定被测物itQ 被测物质的量原原 理理实实 验验 装装 置置2. 指示终点的方法 指示剂法指示剂法 电电 位位 法法滴定曲线可用电位（或pH）对电解时间的关系表示。 关键是确定到达滴定终点的时间te和反应电子数n。