第六章橡胶弹性

1、天然橡胶天然橡胶CCCCHHHHHCH3橡胶示例1丁苯橡胶丁苯橡胶C CHHCH2CH2CCHHH75%n橡胶示例2C CHHCH2CH2nC CClCH2CH2Hn顺丁橡胶顺丁橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶橡胶示例3CCCCHHHHHCH3CCH2CH2HHC0.63%丁基橡胶丁基橡胶异戊二烯异戊二烯异丁烯异丁烯橡胶示例4C CHHCH2CH2nCHHHCNC丙烯腈丙烯腈50-80%丁腈橡胶丁腈橡胶丁二烯丁二烯橡胶示例550%CHCH3HHC乙丙橡胶乙丙橡胶乙烯乙烯丙烯丙烯橡胶示例6硅橡胶硅橡胶SiCH3CH3SiCH3CH3nCH3CH3OSiCH3CH3橡胶示例76.1.1 橡胶弹性橡胶弹性1.形

2、变量大，可高达形变量大，可高达1000%2.形变基本完全恢复形变基本完全恢复 橡胶施加外力时发生大的形变，外力橡胶施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料。除去后可以回复的弹性材料。高分子材料具有弹性的原因：高分子材料具有弹性的原因：1.形变量大，可高达形变量大，可高达1000%柔性长链柔性长链 2220nlCZbhn2sinmaxnlZbh2121202/n/maxnClnsinnl)h(h2.形变基本完全恢复形变基本完全恢复 自然状态受力状态金属能弹性气体分子气体分子熵弹性受力状态自然状态高分子：熵弹性熵弹性是高分子最基本的性质总结：总结：橡胶的力学性能兼有固、液、气三种性质：

3、固体：稳定的尺寸，小形变时弹性响应符合虎克定律。液体：分子间作用力与液体相近，因而膨胀系数、等温压缩系数、泊松比与液体类似。气体：均为熵弹性，模量随温度升高而增加，与木材、金属相反。橡胶弹性的特点橡胶弹性的特点: : (3) 弹性模量小室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)HHHHHHHHHH0.5 kcal2 kcal橡胶105N/m2一般聚合物109 N/m2金属10101011 N/m2热热W冷冷(4) 弹性模量随温度升高而升高W冷W热（5）形变时有热效应，橡胶样条快速拉伸时，温度升高（放热） 橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶橡胶弹性是由熵变引起的

4、，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。形变可逆。 气体弹性的本质也是熵弹性。气体弹性的本质也是熵弹性。(1) 必须由长链聚合物构成(2) 聚合物链必须具有高度柔性(3) 聚合物链必须为交联网络交联橡胶有高弹性，而未交联橡胶，分子位移，交联橡胶有高弹性，而未交联橡胶，分子位移，发生永久形变发生永久形变必须硫化。必须硫化。拉伸回缩无交联的情况建立交联点有交联

5、的情况化学交联：橡胶的硫化物理交联SoftHardSBS(1)网链密度(N1=N/):单位体积内所含网链数交联密度的描述方法网链：交联点之间的链理想网络(a)四官能度 (b)三官能度 (2)交联点密度(/):单位体积内所含交联点数交联密度的描述方法设交联点的官能度为，则有12NV交联密度的描述方法(3)网链分子量：密度()除以网链密度(N/V)V/NNMAc交联密度的描述方法(4)环度(cycle rank) 将一个网络变成一个不含任何闭合环的树状结构所必须打破的链数 5，4N106将所有交联点串起来需要生成的链数为2N/-1，即为未打断的键数，故实际打断链数为交联点数： = 2N/环度(cy

6、cle rank) = N- 2N/ = N(1- 2/)应变应变：当材料受到外力作用但不能产生惯性移动：当材料受到外力作用但不能产生惯性移动 时，材料的几何形状和尺寸的变化。时，材料的几何形状和尺寸的变化。应力应力：单位面积的附加：单位面积的附加内力内力，N/m2或或Pa。内力：抵抗外力作用时材料内部产生的力内力：抵抗外力作用时材料内部产生的力 在平衡状态下，内力与外力大小相等，方向相反在平衡状态下，内力与外力大小相等，方向相反 应变应力模量应力应变模量柔量1反映材料抵抗形变的能力主要受力方式：均匀压缩简单剪切简单拉伸简单拉伸： 受大小相等、方向相反、在一条直线上的力作用l0FF A0l拉伸

7、应力 = F/A0l拉伸应变000lllll杨氏模量 E = /拉伸柔量 D = 1/E = /0ll拉伸比真应变真应变00lnlldllll真应力真应力FAlab1)(ln)(ln)(ln)(ln)(ln)(lnldbdldadldVd5 . 0)(ln)(lnldadV=abllnV = lna + lnb + lnl并令a=b体积不变0)(ln)(lnldVd5 . 0)(ln)(ln/ldadldLada证明：证明：泊松比 = -y/x = -z/x 如果拉伸过程体积不变， 即V=0， 则 = 0.50.5泊松比数值解释拉伸过程中无体积变化0.0没有横向收缩0.490.499橡胶的典型

8、数值0.200.40塑料的典型数值泊松比泊松比: 在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数之比值的负数 = -y/x = -z/x 简单剪切： 受大小相等、方向相反、不在一条直线上的力作用剪应力 = F/A0剪应变剪切模量 G = /剪切柔量 J = 1/G = /F FA0sdtgds均匀压缩：受流体静压力作用压缩应力 静压力 P压缩应变000VVVVV压缩模量VV0PVPVPB0压缩柔量B1三种模量之间存在下列关系：E2G（1+）3B（1-2）应力 应变 模量 柔量简单拉伸简单剪切均匀压缩 E D G JP B小结小结:熵弹性橡胶弹性的特点橡胶弹

9、性的特点: : 1.形变量大，可高达形变量大，可高达1000%2.形变基本完全恢复形变基本完全恢复 5.形变时有热效应，橡胶样条快速拉伸时，形变时有热效应，橡胶样条快速拉伸时， 温度升高（放热）温度升高（放热） 4. 弹性模量随温度升高而升高弹性模量随温度升高而升高3. 弹性模量小弹性模量小柔性，长链，交联柔性，长链，交联化学交联物理交联(TPE)交联密度：N1=N/12NVV/NNMAc = F/A0000lllllE = /D = / = F/A0G = /J = /tgdsl0l = l0 + dlffl0 Original lengthf tensile forcedl extende

10、d lengthP所处大气压所处大气压 dV体积变化体积变化dU =Q -WdU 体系内能体系内能Internal energy变化变化Q 体系吸收的热量体系吸收的热量W 体系对外所做功体系对外所做功PdVfdlW = PdV - fdl假设过程可逆假设过程可逆Q=TdS热力学第二定律热力学第二定律膨胀功膨胀功拉伸功拉伸功ff橡胶在等温拉伸中体积不变，橡胶在等温拉伸中体积不变， 即即 dV=0dU = TdS + fdl对对l求偏导求偏导T,VT,VUS=T+ flldU =TdS - PdV+fdlT,VT,VUSf =-Tll 内能变化内能变化熵变化熵变化难以测量难以测量, , 要变换成实

11、要变换成实验中可以测验中可以测量的物理量量的物理量G=H-TSJosiah Willard Gibbs (18391903)H=U+PVH、T、S分别为系统的焓分别为系统的焓Enthalpy、热、热力学温度力学温度Temperature和熵和熵Entropy焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：U为系统的内能；为系统的内能；P为系统为系统的压力，的压力，V为系统的体积为系统的体积dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU =TdS-PdV+fdl,T PGdGfdlfl(2) 恒压恒长，

12、恒压恒长， i.e. P, l不变不变, dP = dl =0,P lGdGSdTST dG=VdP-SdT+fdlPTlGf,lPTGS,Therefore ,T VSl,P lT VGlT,T Pl VGTl, l VfT,T VT VUSfTll,T Vl VUffTlT橡胶的热力学方程橡胶的热力学方程将橡皮在等温下拉伸一定长度将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测然后测定不同温度下的张力定不同温度下的张力f, 由张力由张力f 对绝对温对绝对温度度T做图做图, 在形变不太大的时候得到一条在形变不太大的时候得到一条直线直线. (dV=0),V lfT,T VUl,0T VUl结果：各直线外

13、推到结果：各直线外推到T=0K时，时，几乎都通过坐标的原点几乎都通过坐标的原点T,Vl,VUff =+TlT fT /K直线的斜率为直线的斜率为:直线的截距为直线的截距为:,T VT VT VUSSfTTlll 橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增回弹动力是熵增fdl =-TdS拉伸放热拉伸放热回缩 dl0, Q0dU=0dV=0dU =TdS-PdV+fdlQ=TdSQfdl回缩吸热回缩吸热拉伸 dl0, dS0, Q0=0,T VT VT Vl VT VUSfTllUfTlTSTl 橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增回弹动力是熵增.橡胶在拉伸过程中放出热量橡胶在拉

14、伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量回缩时吸收热量.橡胶的热橡胶的热力学方程力学方程虎克弹性体状态方程： = E理想气体状态方程：PV=nRT橡胶弹性体状态方程： = ？(1)只考虑熵的贡献，不考虑构象能。 即以G=-TS为推导的起点。(2)只考虑弹性，不考虑粘性（即不考虑塑性流动）。(3)网链为理想链（ Gaussian链）链）。 (4)拉伸过程体积不变。基本假定网网 链链对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标，那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积处小体积dxdydz内的几率：内的几率：dxdy

15、dzzyxdxdydzzyxW)(exp(),(22223 2=3/(2Zb2)Z 链段数目链段数目b 链段长度链段长度xyzOdV = dxdydz)(2/332222),(zyxezyxWThe entropy lnkSk is Boltzmanns constant )(2222zyxkCSC - constant网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。变时，这些交联点将以相同的比率变形。形变前形变前: (xi, yi, zi)形变后形变后: ( 1xi, 2yi, 3zi)形变前形变前构象熵构象熵)(2

16、222,iiiiuizyxkCS)(2232222212,iiiidizyxkCS形变后形变后构象熵构象熵uidiSSS,The change of entropyxyzO(xi, yi, zi)( 1 1xi, 2yi, 3zi) 1() 1() 1(2232222212iiiiizyxkS整个网链的构象熵变化整个网链的构象熵变化NiiiiizyxkS12232222212)1()1()1(平均平均) 1() 1() 1(2232222212zyxkNS网链总数网链总数 N222231hzyx网链均方末端距网链均方末端距) 1() 1() 1(2232222212zyxkNS2220232h

17、Zbh)3(21232221NkS高斯链的特性高斯链的特性STUF忽略内能变化忽略内能变化恒温过程中，体系恒温过程中，体系Helmholtz自由能自由能 F的减少等于的减少等于对外界所做的功对外界所做的功 W。WFStore-energy function F)3(21232221NkT132Incompressible condition 1321/132)32(212NkTW)3(21232221NkTFWVTddWlf,01fdldW VTdldWf,0/ lldldl0)32(212NkTWVTddWlf,0120,21022001 (1/ 2)(2 /31()2211221/2T V

18、dNkTfldddNkTlddNkTNkTll )1(12000NkTlAAf121()N kTN1=N/(A0l0) 单位体积内的网链数单位体积内的网链数橡胶状态方程橡胶状态方程11cANMNNA: Avogadros number- - 交联点间链的平均分子量交联点间链的平均分子量cM)1()1()1(222ccAcAMRTMTkNkTMN) 1()(00ElllEE11时时.321)1 (222121()N kT13N kT结论：形变很小时，交联橡胶的结论：形变很小时，交联橡胶的应力应力- -应变关系符合虎克定律应变关系符合虎克定律13EN kTGGE3)1 (2状态方程状态方程1改写为

19、改写为12221111()()()3N kTEGE 初始杨氏模量初始杨氏模量 G 初始剪切模量初始剪切模量13EN kT1GN kT橡胶状态方程橡胶状态方程313EN kT121()N kT)1(2cMRT)1(2 G橡胶状态方程橡胶状态方程1橡胶状态方程橡胶状态方程2橡胶状态方程橡胶状态方程3 12Theoretical curveExperimental dataWhy?当很小时，3N1kT 符合虎克定律。1.5时，理论与实验符合 较好。偏差原因：a、很高应变，高斯链假设不成 立。b、应变引起结晶作用。 （1 1）前因子修正）前因子修正( (非高斯链修正非高斯链修正) )212201()hN kTh202/hh- Prefactor前因子)1(20 G20120hGN kThLet1AcNNMIdeal network2endAnNNM交联前橡胶的数均分子量交联前橡胶的数均分子量nccMMMRTG21模量模量nccAMMMNN21)1(21)1(2122nccnccAMMMRTMMMkTN假定每个线形分子链交联后都有两个假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链末端形成自由链1endNNN 溶胀过程可看作是两个过程的迭加，即溶剂与网链的混合过程与网络弹性体的形变过程。mGeGemGGG1故溶剂的偏摩尔自由能也应由两部分组成混合偏摩尔自由能弹性形变偏摩尔自由能2212