第七章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

1、无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介1o 7.1沉淀溶解平衡和溶度积常数沉淀溶解平衡和溶度积常数o 7.2沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o 7.3沉淀滴定法简介沉淀滴定法简介无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介27.1 .1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡1、沉淀溶解平衡、沉淀溶解平衡o 在水中各种物质的溶解度差异很大，但绝对不溶的物质是不存在的。o 通常把溶解度小于0.01 g / 100 g H2O的物质叫做难溶物；在 0.010.1 g / 100 g H2O的为微溶物；大于0.1 g / 100 g H2O为易溶物。o 难溶电解质的溶解过程也是一个可逆过程，如

2、AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)o 当沉淀和溶解速率相等时，建立了难溶电解质固体和溶液中离子间的平衡，称为沉淀溶解平衡。无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介3其平衡常数表达式为：K = Ksp(AgCl) = a(Ag+) a(Cl-) AgCl溶液中，离子浓度很小，则K = Ksp(AgCl) = Ag+ Cl-o Ksp ：难溶电解质的溶度积常数。显然Ksp 越大，说明该难溶电解质的溶解能力越大。o 当达到平衡后，Ag+和Cl-浓度不变，所以平衡时的所以平衡时的溶液为饱和溶液。溶液为饱和溶液。o 2、溶度积、溶度积o 则溶度积常数就是饱和溶液中各离子浓度的乘

3、积。则溶度积常数就是饱和溶液中各离子浓度的乘积。无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介4o 1、溶度积常数的一般表达式：、溶度积常数的一般表达式： AnBm(s) nAm+ + m Bn- Ksp = Am+n Bn-m 常见难溶电解质的Ksp 见书末附录。o Ksp 值可由实验测定，也可由热力学函数计算得到。o7.1.2溶度积规则溶度积规则 无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介5o 2. 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算o 溶度积常数和溶解度都可表示难溶电解质溶解能力的大小，它们之间可进行相互换算。o 溶解度除了可用g / 100 g H2O表示，还

4、可用gL-1或molL-1表示。因为难溶电解质的溶液极稀，换算时可认为溶液的密度为1.0 gmL-1无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介6o 例例7-2: 在25时，Ag2CrO4的溶解度s为 2.1 10-3g /(100gH2O) ，求该温度下Ag2CrO4的Ksp 。o 解：解： Ag2CrO4饱和溶液的浓度为15133103 . 67 .3311100 . 1100101 . 2LmolLgggs Ksp = Ag+2 CrO42- = (2s)2 s = (2 6.3 10-5 )2 (6.3 10-5) = 1. 0 10-12Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq)

5、+ CrO42- (aq) 2s s无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介7o 例例7-3 : 25 ，Mg(OH)2的Ksp = 1. 2 10-11，求其溶解度s （以molL 1表示）。o 解：解：设Mg(OH)2溶解度为s molL 1 Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH- s 2s14311104 . 14102 . 1Lmols Ksp = Mg2+ OH-2 = s (2s)2 = 4s3 = 1.2 10-11无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介81）对同种类型的难溶电解质可通过溶度积常数的相对大小来比较其溶解度的相对大小。2）对不同类型的难溶电解质

6、不能根据溶度积常数来直直接比较接比较其溶解度的大小。无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介93. 溶度积规则溶度积规则o 由活度商J和平衡常数K 来判断反应方向同样适用于沉淀溶解平衡。 AnBm(s) nAm+ + m Bn- J = c(Am+)n c(Bn-)m J 称为离子积o J Ksp ：不饱和溶液，若有沉淀，则沉淀溶解。o J = Ksp ：饱和溶液，处于平衡状态。o J Ksp ：过饱和溶液，有沉淀生成。o 以上规则为溶度积规则。溶度积规则。可用来判断沉淀的生成和溶解。无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介107.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o 7

7、.2 .1 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o 7.2. 2 分步沉淀和沉淀的转化分步沉淀和沉淀的转化无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介117.2.1 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o 1. 沉淀的产生沉淀的产生 加入沉淀剂 J Ksp 产生沉淀o 在定性分析中，溶液中残留离子的浓度不超过 10-5molL1时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子的浓度不超过10-6molL1时可认为沉淀完全。无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介12o 例例7-4 : 计算在100mL 0.20molL1CaCl2溶液中，分别加入下列溶液后残留的Ca2+浓度各为多少？(1

8、)100mL0. 20 molL1Na2C2O4溶液；(2) 150mL0. 20 molL1Na2C2O4溶液。o 解：解：(1)混合后 c(Ca2+) = c(C2O42-) = 0.10 Ca2+ + C2O42- CaC2O4(s) 起始浓度/ molL1 0.10 0.10 平衡浓度/ molL1 x x Ksp = Ca2+ C2O42- = x2 = 2.57 10-9 x = 5.1 10-5无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介13 Ca2+ + C2O42- CaC2O4(s) 起始浓度/ molL1 0.080 0.12 平衡浓度/ molL1 x 0.12(

9、0.080 x) = 0.040 + x (2)混合后12080. 025020. 0100)(LmolCac124212. 025020. 0150)(LmolOCc Ksp = x (0.040+x) = 2.57 10-9 0.040 + x 0.040 x = 6.4 10-8无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介14o 由计算可知，加入过量C2O42- ，产生同离子效应， Ca2+沉淀很完全。o 在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的易溶电解质，使难溶电解质溶解度降低，称为同离子效同离子效应。应。 o 为使溶液中某一离子沉淀完全，沉淀剂要过量。但也不是沉淀剂越多越好，太

10、多的沉淀剂会产生盐效应，或发生副反应使溶解度增大。因此沉淀剂只能适当过量，一般过量20%50%。无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介15o 2. 沉淀的溶解沉淀的溶解o 必要条件为：J Ksp 。 设法降低某一离子浓度。（1）生成弱电解质）生成弱电解质 许多弱酸盐可溶于强酸 如：CaCO3(s) Ca2+ + CO32- 2 HCl 2 Cl- + 2 H+ H2CO3 CO2+H2Oo 沉淀的溶解也可以根据Ksp 来判断无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介16（2）通过氧化还原反应）通过氧化还原反应 CuS不溶于盐酸，但可溶于硝酸。硝酸的作用是通过氧化还原反应大大

11、降低了溶液S2-中浓度。 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O（3）生成配合物）生成配合物 AgCl不溶于硝酸，但可溶于氨水。氨水的作用是形成使Ag+浓度降低。 AgCl(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介17o 例例7-6 : 将100mL0.20 molL1 MgCl2溶液和等体积、等浓度的氨水混合，有无沉淀生成？欲阻止沉淀生成需加多少克固体NH4Cl？o 解：解： NH3H2O NH4+ + OH- Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2(s) (1) 混合后 c(NH3

12、H2O ) = 0.10 molL1 c(Mg2+ ) = 0.10 molL1 135103 . 110. 0108 . 1LmolcKOHb223 27112()()0.10 (1.3 10 )1.3 10() 1.2 10spJc Mgc OHKMg OH有Mg(OH)2沉淀生成无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介18 (2) 不形成沉淀 OH- 1511101 . 110. 0102 . 1LmolMgKsp NH3H2O NH4+ + OH- 0.10 x 1.1 10-555234108 . 110. 0101 . 1xOHNHOHNHKbx = 0.16 molL1

13、 NH4Cl质量为 0.16 0.20 53.5 = 1.7g无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介197.2.2 分步沉淀和沉淀的转化分步沉淀和沉淀的转化o 溶液中存在几种离子，且能和同一种沉淀剂形成沉淀，此时沉淀的次序会有先后，称为分步沉淀。分步沉淀。o 例例7-7 在浓度均为0.010 molL 1 K2CrO4和KCl混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。问(1) CrO42-和Cl-哪个先沉淀？ (2)Ag2CrO4沉淀时，溶液中Cl-浓度是多少？o 解：解： (1)AgCl开始沉淀时，需Ag+浓度为1810,1106 . 1010. 0106 . 1LmolClKAgAg

14、clsp无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介20Ag2CrO4开始沉淀时，需Ag+浓度为151224,2101 . 1010. 0102 . 142LmolCrOKAgcrOAgsp155102,105 . 1101 . 1106 . 1LmolAgKClAgClsp 当Ag2CrO4开始沉淀时， Ag+2 = 1.1 10-5 molL 1 当Ag2CrO4开始沉淀时, Cl- 10-5 molL 1, Cl-沉淀基本完全，Cl-和CrO42-可以分离。 AgCl先沉淀。无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介21o 由一种沉淀转化为另一种沉淀的现象称为沉淀的转化沉淀

15、的转化。 如锅炉的锅垢中含有CaSO4，难溶于水和强酸。可将其转化为CaCO3，CaCO3在稀的酸中易溶，从而将其除去。 CaSO4(s) + CO32- CaCO3 (s)+ SO42-395,2324108 . 2107 . 81045. 234CaCOspCaSOspKKCOSOK 由一种沉淀转化为更难溶的沉淀是容易的。无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介22o 例例7-8: BaSO4不溶于强酸，可先将其转化为BaCO3 ，然后用酸溶解。今欲用1.0LNa2CO3溶液将0.010mol的BaSO4转化为BaCO3，问Na2CO3的最低浓度为多少？o 解：解： BaSO4(

16、s) + CO32- BaCO3 (s) + SO42-2910103.1101.81008.134BaCOBaSOKKK123223232477. 0103 . 1010. 0LmolCOCOCOSOK Na2CO3最低浓度 0.77 + 0.010 = 0.078molL 1无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介237.3沉淀滴定法简介沉淀滴定法简介o 7.3.1沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述o 7.3.2沉淀滴定的滴定曲线沉淀滴定的滴定曲线o 7.3.3沉淀滴定法的终点检测沉淀滴定法的终点检测o 7.3.4沉淀滴定法的应用示例沉淀滴定法的应用示例无机及分析化学第七章 沉淀溶解平

17、衡与沉淀分析法简介24沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。（1）许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重；（2）有的沉淀溶解度大，终点时反应不够完全；（3）有的沉淀反应速度慢易形成过饱和。滴定三条件：定量、快、易确定终点。目前有意义的是银量法银量法（符合三条件）：);(SCNIBrClXAgXXAg7.3.1沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介257.3.2沉淀滴定的滴定曲线沉淀滴定的滴定曲线无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介26o 沉淀滴定法在滴定过程中，溶液中离子浓度 的变化情况与酸碱滴定法相似，可以用

18、滴定曲线表示。 o 滴定突跃的大小既与溶液的浓度浓度有关，更取决于生成的沉淀的溶解度沉淀的溶解度。当被测离子浓度相同时，滴定突跃大小与沉淀溶解度有关，显然溶解度越小溶解度越小（越小），突跃越增大突跃越增大；若溶液的浓度较低浓度较低，则突跃范围变小突跃范围变小，这与酸碱滴定法相同。 无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介277.3.3沉淀滴定法的终点检测沉淀滴定法的终点检测一、一、 Mohr莫尔法莫尔法-铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法原理：原理：滴定条件滴定条件：10108 . 1spKAgClClAgSP（白色）前：124224102 . 12KspCrOAgCrOAgSP（砖红色）

19、：BrClAgNOCrOK和为指示剂，342A.指示剂用量指示剂用量 过高终点提前; 过低终点推迟 控制指示剂浓度约510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（饱和AgCl溶液）无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介28B.溶液酸度：溶液酸度： 控制pH = 6.5pH = 6.510.510.5（中性或弱碱性）（酸性溶液中不能生成Ag2CrO4）C.注意：注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-o 适用范围适用范围 可测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I- ，SCN- 且选择性差无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介29二

20、、二、 Volhard佛尔哈德法佛尔哈德法-铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法1直接法直接法o 原理原理:o 滴定条件滴定条件:o 适用范围适用范围:12101 . 1KspAgSCNSCNAgSP（白色）前：（淡棕红色）：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOHSOFeNH4224412)(为指示剂，A.指示剂： Fe3+ 0.015 mol/LB. 酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+酸溶液中直接测定Ag+无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介302间接法间接法-返滴定法返滴定法o 原理：原理：o

21、 滴定条件：滴定条件：10108 . 1(KspAgClClAgSP（白色）定过量）前：（淡棕红色）：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOHSOFeNHX一定过量为指示剂，溶液中含卤离子4224412)(12101 . 1(KspAgSCNSCNAg（白色）剩余）A.酸度：酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰B.指示剂：指示剂：Fe3+ 0.015 mol/L无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介31C注意事项注意事项o 测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定o 测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差SCNFeFeSCN32（淡棕红色）ClAgSCNSCNAgCl（白色）加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+Fe3+=0.2 mol/L无机及分析化学第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介32o 适用范围：适用范围： 返滴定法测定Cl-