电化学传感器

1、1第八章第八章 电化学传感器电化学传感器2 传感器技术实现“五官感觉的人工化”.“光电效应”、“压电效应”等物理传感器.化学传感器化学传感器(chemical sensor)(chemical sensor)：可用来提供被检测体系（液相或气相）中化学组分实时信息的一类器件。3 化学传感器的发展化学传感器的发展：1906年，Cremer首次发现了玻璃膜电极的氢离子选择性应答现象；1930年，使用玻璃薄膜的pH值传感器进入了实用化阶段；1961年，Pungor发现了卤化银薄膜的离子选择性应答现象；1962年，日本学者清山发现了氧化锌对可燃性气体的选择性应答现象；1967年以后，电化学传感器的研究进

2、入了新的时代，特别是近十多年来的迅速发展令人瞩目。4化学传感器的作用化学传感器的作用: :(1)1)、丰富了分析化学并简化了某些分析、丰富了分析化学并简化了某些分析测试方法；测试方法；(2)(2)、促进了自动检测仪表和分析仪器的、促进了自动检测仪表和分析仪器的发展；发展；5 化学传感器的分类化学传感器的分类： 按检测物质种类检测物质种类可以分为：以pH传感器为代表的各种离子传感器，检测气体的气体传感器以及利用生物特性制成的生物传感器等等。依据其原理原理可分为： 电化学式； 光学式； 热学式；质量式等。电化学传感器电化学传感器是利用电化学原理，将被测组份的浓度变化与电信号联系起来，从而提供被检测

3、体系中化学组份实时信息的一类器件。 6 7 主要介绍：主要介绍：8 一一、 电位型传感器简介电位型传感器简介主要为离子传感器，研究最早的是主要为离子传感器，研究最早的是PHPH传感器；传感器；离子传感器也称为离子选择性电极；离子传感器也称为离子选择性电极；主要组成部分：离子选择性膜；主要组成部分：离子选择性膜；离子选择性膜：响应于特定的离子，而且膜电位离子选择性膜：响应于特定的离子，而且膜电位随被测定离子的浓度而变化。随被测定离子的浓度而变化。pHpH玻璃电极玻璃电极对对H H+ +有响应的氢离子选择性电极，有响应的氢离子选择性电极，其敏感膜就是玻璃膜；其敏感膜就是玻璃膜；与与pHpH玻璃电极

4、相似，其他各类离子选择性电极在玻璃电极相似，其他各类离子选择性电极在其敏感膜上同样也不发生电子转移，而只是在膜其敏感膜上同样也不发生电子转移，而只是在膜表面上发生离子交换而形成膜电位。表面上发生离子交换而形成膜电位。9 构成：构成：10 11 离子传感器研究较多的是玻璃电极，除测量PH的电极外，引进玻璃的成分，已制成 Na+、K+、NH4+、Ag+、Tl+、Li+、Rb+、Cs+等一系列一价阳离子的选择性电极； 利用Ag2S压片可制成S2-离子选择性电极，已制成F-、Cl-、Br-、I-、CN-、NO3-等阴离子选择电极12 二、控制电位电解型（电流型）气体传感器二、控制电位电解型（电流型）气

5、体传感器监测和控制大气环境中污染物的排放监测和控制大气环境中污染物的排放关系到人类社关系到人类社会的可持续发展；会的可持续发展；目前的气体检测手段目前的气体检测手段：热导分析、磁式氧分析、电子捕：热导分析、磁式氧分析、电子捕获分析、紫外吸收分析、光纤传感器、半导体气敏传感器、获分析、紫外吸收分析、光纤传感器、半导体气敏传感器、化学发光式气体分析仪、化学发光式气体分析仪、电化学式传感器电化学式传感器、化学分析法。、化学分析法。化学发光式气体分析仪：检测灵敏度高、准确性强，但化学发光式气体分析仪：检测灵敏度高、准确性强，但仪器体积大，不能用于现场检测，且价格昂贵；仪器体积大，不能用于现场检测，且价

6、格昂贵；半导体气敏传感器：灵敏度低，重现性差，一般仅用作半导体气敏传感器：灵敏度低，重现性差，一般仅用作报警器。报警器。13电化学式传感器电化学式传感器优点：优点：体积小，测量精度高，可检测的气体浓度范围宽（由10-9数量级直至百分浓度），适用于现场直接监测等。 目前商品化的电化学传感器目前商品化的电化学传感器：O2，CO，H2S，Cl2，HCN，PH3，NO，NO2，酒精、肼、偏二甲肼等十几种。 主要应用领域主要应用领域：安全检测，环境监测，以及其他特殊用途。如利用NO气体传感器测水利窑温度，用O2，CO气体传感器监测锅炉燃烧效率。交警用酒精传感器检测司机是否酗酒，煤矿工业中的CO气体报警器

7、等。14目前电解型气体传感器的研究重点目前电解型气体传感器的研究重点：1、扩大传感器的检测范围 快速、准确和方便的水质检测（As、Hg等）； 复杂环境的监测（碳氢化合物催化热解后检测）；2 2、延长传感器的使用寿命及实现小型化 使用高聚物固体电解质（SPE，Nafion膜）；3、新技术在电化学传感器中的应用 化学修饰电极和微电极技术与传感器结合，降低噪声、提高信号灵敏度，提高检测下限（1-2个数量级）15控制电位电解型气体传感器的结构原理控制电位电解型气体传感器的结构原理（以（以CO气气体传感器为例）体传感器为例） 被测气体进入传感受器的气室被测气体进入传感受器的气室 反应物从气室到达工作电极

8、前面的多反应物从气室到达工作电极前面的多孔膜，并向电极电解液界面扩散孔膜，并向电极电解液界面扩散 电活性物质在电解液中的溶解电活性物质在电解液中的溶解 电活性物质在电极表面吸附电活性物质在电极表面吸附 扩散控制下的电化学反应扩散控制下的电化学反应 产物的脱附产物的脱附 产物离开电极表面的扩散产物离开电极表面的扩散产物的排除产物的排除 16 气体扩散电极在气体传感器中的应用气体扩散电极在气体传感器中的应用 溶液气相催化剂防水组分制备：制备：由催化剂粉末和憎水性由催化剂粉末和憎水性微粒混合后碾压或喷涂并经过微粒混合后碾压或喷涂并经过适当的热处理后制成；适当的热处理后制成；憎水性材料：憎水性材料：聚

9、乙烯、聚四氟聚乙烯、聚四氟乙烯；乙烯；特点：特点：具有高效的气、固、液具有高效的气、固、液三相界面三相界面 由于有足够的气孔，被测气体容易传递到电极内部各处，溶解于覆盖在催化剂表面并与整体溶液相连通的薄液膜中，因而气体很容易在电催化剂表面产生电化学氧化或还原。17 电流型气体传感器的性能指标电流型气体传感器的性能指标： 灵敏度、准确性、选择性、测量范围、响应时间、温度系数、底电流和噪声、使用寿命以及对工作环境的要求等。对于低浓度气体的检测，灵敏度、选择性、底电流和噪声等是一些比较重要的指标。1 1、灵敏度、灵敏度影响因素：待测物在检测系统中的传质速度；电极材料的电化学活性；反应过程中单位摩尔物

10、质的传递电流；待测物在电解液中的溶解性和流动性；传感器的几何形状和样品进入的方式；工作电极产生的噪声信号大小。电流型传感器的灵敏度通常为10-6数量级，可达10-9。182 2、选择性、选择性影响因素：（1）、传感器工作时的电极电势和电催化剂种类；（2）、电解液和操作方式。3 3、响应时间、响应时间影响因素：（1）、工作电极与参比电极间的电阻，即溶液电阻；（2）、气室的体积和电极反应速度常数；（3）、透气膜的厚度（即气体扩散路径）；（4）、电极表面液膜的厚度。电流型传感器的响应时间一般在30秒以内。194 4、底电流和噪声、底电流和噪声底电流的产生原因：（1）、电解液或电极上的杂质；（2）、电

11、极的腐蚀（催化剂氧化）；（3）、反应物或对电极上的反应产物的扩散。目前电流型传感器的最小信噪比为50：1。20 三、生物电化学传感器三、生物电化学传感器生生物传感器物传感器：利用生物体可以对特定物质进行选择性识别的化学传感器(biosensor)。结构结构：由两部分组成（1）、分子识别元件或称感受器：由具有分子识别能力的生物活性物质（如酶、微生物、动植物组织切片、抗原或抗体等）构成；（2）、信号转换器：称基础电极或内敏感器（电化学或光学检测元件）。原理：原理：当分子识别元件与底物（待测物）特异结合后，所产生的复合物（或光、热等）通过信号转换器转变为可以输出的电信号、光信号，从而达到分析检测的目

12、的。21特点特点：灵敏度高、选择性好、响应快、操作简便、样品需要量少、可微型化、价格低廉等。分类：分类：电化学式和光学式；生物电化学传感器生物电化学传感器：电位式、电流式和电导式；研究和应用最多的是酶传感器。1962年 Clark等人提出将酶作为与电极结合试剂，并通过检测其酶催化反应所消耗的氧气来测定葡萄糖的含量。继这一开创性的工作以后，在酶电极和生物传感器方面每年均有大量的文章发表，涉及到池的设计、酶的固定化方法、膜的组成等。22 酶传感器：酶传感器： 在生物体内进行的各种复杂反应，如蛋白质、脂肪和碳水化在生物体内进行的各种复杂反应，如蛋白质、脂肪和碳水化合物的合成和分解等基本上都是酶催化反应。合物的合成和分解等基本上都是酶催化反应。 1 1酶催化反应酶催化反应酶(E)与反应物（或称为底物，S）先形成中间化合物(ES)，然后中间化合物(ES)再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)。 特点特点：非常高的催化效率和高度选择性。利用酶的这些特性制