第六章材料耐腐蚀性

1、 第六章第六章 材料的耐蚀性材料的耐蚀性第一节第一节 纯金属的耐蚀性纯金属的耐蚀性1.1 热力学稳定性热力学稳定性 一般情况下，各种纯金属的热力学稳定性可根据其一般情况下，各种纯金属的热力学稳定性可根据其标准电标准电极电位值极电位值作出近似的判断。标准电极电位较正的金属，其热力作出近似的判断。标准电极电位较正的金属，其热力学稳定性也较高；较负的则稳定性较低。学稳定性也较高；较负的则稳定性较低。 根据ph7(中性溶液)和ph0(酸性溶液)，氧和氢的平衡电极电位分别为+0.815v，+1.23v及-0.414v，0.000v，可粗略地把金属分为四类，见下表： 1.21.2自钝性自钝性在热力学不稳定

2、的金属中，很多金属在适宜的条件下，由活化态转为钝化态而耐蚀。最容易钝化的金属有zr、ti、ta、nb、a1、cr、be、mo、mg、ni、co等。多数可钝化的金属都是在氧化性介质中易钝化，如在hno3中及强烈通空气的溶液中；而当介质中含有活性离子(c1-、br-、f-)时以及在还原性介质中大部分金属的钝态会受到破坏。1.31.3生成保护性腐蚀产物膜生成保护性腐蚀产物膜 在腐蚀过程中由于生成较致密的保护性能良好的腐蚀产物膜而耐蚀。第二节第二节 合金的耐蚀性合金的耐蚀性 2.1 2.1 提高合金热力学稳定性提高合金热力学稳定性用热力学稳定性高的元素进行合金化。 即，是向本来不耐蚀的纯金属或合金个加

3、入热力学稳定性高的合金元素(贵金属)使之成为固溶体，提高合金的热力学稳定性。 2.2 2.2 阻滞阴极过程阻滞阴极过程适用于不产生钝化的活化体系.其主要由阴极控制的腐蚀过程，具体途径有以下两种： （1）减少合金的阴极活性面积 减少这些阴极相或夹杂物，就是减少了活性阴极的面积从而增加阴极极化程度，阻滞阴极过程，提高合金的耐蚀性。 可采用热处理方法(固溶处理)使合金成为单相固溶体，消除活性阴极第二相，提高合金的耐蚀性。相反，退火或时效处理将降低其耐蚀性。 （2）加入析氢过电位高的合金元素 适用于由析氢过电位控制的析氢腐蚀过程。合金中加入析氢过电位高的合金元素，来提高合金的阴极析氢过电位，降低合金在

4、非氧化性或氧化性不强的酸中的活性溶解速度。 2.32.3降低合金的阳极活性降低合金的阳极活性 减少阳极面积 合金的第二相相对基体是阳极相，在腐蚀过程中减少这些微阳极相的数量可加大阳极极化电流密度，增加阳极极化程度，阻滞阳极过程的进行，提高合金耐蚀性。 晶界细化或钝化来减少合金表面的阳极面积也是可行的。 加入易钝化的合金元素 加入阴极性合金元素促进阳极钝化 适用于可能钝化的金属体系(合金与腐蚀环境)。 金属或合金中加入阴极性合金元素，可促使合金进 入钝化状态，从而形成耐烛台金。 2.42.4使合金表面生成高耐蚀的腐蚀产物膜使合金表面生成高耐蚀的腐蚀产物膜 加入一些合金元素促使在合金表面生成致密、

5、高耐蚀的保护膜，从而提高合金的耐蚀性。如在钢中加入cu、p等合金元素，能使低合金钢在一定条件下表面生成一种耐大气腐蚀的非晶态的保护膜。上述几种途径是提高合金耐蚀性的总原则。由于腐蚀过程十分复杂，研制耐蚀合上述几种途径是提高合金耐蚀性的总原则。由于腐蚀过程十分复杂，研制耐蚀合金时应根据合金使用的环境选择员适宜的途径，才能提高合金的耐蚀性。金时应根据合金使用的环境选择员适宜的途径，才能提高合金的耐蚀性。第三节第三节 铁的耐蚀性铁的耐蚀性3.13.1铁的电化学性质及其耐蚀性铁的电化学性质及其耐蚀性 铁形成铁离子的标准平衡电位。 从热力学上看，铁是不稳定的，与铁的平衡电位相近、甚至电位很负的金属相比铁

6、在自然环境(大气、天然水、土壤等)中的耐蚀性能较差。如fe与a1、ti、zn、ni等金属相比，在自然条件下，铁是不耐蚀的。铁在盐酸中的腐蚀速度是随着酸的浓度增加，腐蚀速度按指数关系上升。铁在硫酸中，如前图所示：铁在碱中的腐蚀，在常温下，铁和钢在碱中是十分稳定的，但当naoh质量分数高于30时，膜的保护作用下降，膜以铁酸盐形式溶解，随着温度升高，溶解加剧。当质量分数达到50时，铁强烈地被腐蚀。铁在氨溶液中是稳定的，但在热而浓的氨溶液中铁的溶解速度缓慢增加。3.23.2合金元素对铁的耐蚀性的影响合金元素对铁的耐蚀性的影响1）合金元素对铁的阳极极化曲线特性点的影响 总体说，cr、ni、mo、si等合

7、金元素对fe的耐蚀性是有利的。 2 2） 阴极性合全元素对阴极性合全元素对fefe的耐蚀性影响的耐蚀性影响 pd、pt、cu等阴极性元素对fe的钝化行为的影响如图前图所示。3）合金元素对）合金元素对fefe基合全耐蚀性的影响基合全耐蚀性的影响* *铬铬是很容易钝化的金属，也是不锈钢的基本合金元素。不同含cr量对fecr合金的腐蚀电位er及临界钝化电位eb的影响如图所示。随着含cr量增加，合金的er和eb均逐渐向负方向移，临界钝态电流密度ib和钝态电流ip逐渐降低，这说明fecr合金中cr量愈高合金愈易钝化，合金愈耐腐蚀。 * *镍镍也是属易钝化的金属，其钝化倾向比fe大，但不如cr。ni的热力

8、学稳定性比fe高。 见下图为fe-ni合金的电化学行为同ni含量的关系。ni在fe-ni合金中的作用，不是钝化作用，而是提高合金热力学稳定性的作用。因此，利用镍在还原介质中的耐蚀性，与铅的优良钝化性能相配合，使不锈钢既耐氧化性介质腐蚀，也对不太强的还原性介质具有一定的耐蚀性。 * *钼钼的加入能够促进fe-cr合金钝化，合金元素mo使合金耐还原性介质腐蚀，尤其耐氯离子腐蚀(耐点蚀)。不同含mo量的fe18cr合金在2mo1l的h2so4中的阳极极化曲线如图所示。可以看出：随mo含量增加er向正移，临界钝化电流密度jb显著降低；阳极极化曲线上活性溶解区相应缩短，合金的钝化区范围扩大，提高了合金稳

9、定性。合金元意mo改善了耐点蚀性能。随着mo量增加，点蚀电位ebr向正方向移动，合金耐点蚀性能显著提高。 第四节第四节 耐蚀铸铁及其应用耐蚀铸铁及其应用普通铸铁是不耐腐蚀的。为提高铸铁的耐蚀性，在铸铁中加入各种合金元素，如si、ni、cr、mo、a1、cu等，形成各类耐蚀铸铁。如高硅铸铁，镍铸铁，铬铸铁铝铸铁等。4.14.1高硅铸铁高硅铸铁 在c质量分数为o5一11的铸铁中加入质量分数为14一18的si可使其具有优良的耐酸性能。高硅铸铁的含硅量与耐蚀性的关系示于图。当m(si)145时，腐蚀速度有明显的降低，但si质量分数一般不大于18，否则严重降低力学性能。m(si)14的合金铸铁称为高si

10、铸铁：它对各种无机酸包括hcl均有良好的耐蚀性能。m(si)15时会形成价稳定的相(fe5si2)，所以多数耐蚀铸铁si质量分数不大于15。高si铸铁在hcl中耐蚀性不如在h2s04和hn03中好，为此通常把si质量分数提高到18，并加入质量分数为3的mo。 高si铸铁在h3p04中耐蚀性良好，在98以下，各种浓度的h3p04中的腐蚀速度一般不超过01mma最高不超过02mma。但高si铸铁不耐碱腐蚀。4.24.2镍铸铁镍铸铁 镍与硅一样，是促进铸铁石墨化的元素，但其作用仅为硅的13。ni在铸铁中既不形成碳化物，也不固溶于渗碳体中，而是全部溶于基体中。依据ni含量不同，可把镍铸铁分为低镍铸铁，

11、中镍铸铁及高镍铸铁。高镍铸铁对各种无机和有机还原性稀酸，以及各类碱性溶液都有很高的耐蚀性。在高温高浓度的碱性溶液中，甚至在熔融的碱中都耐蚀，如下图所示。但在氧化性酸(如hno3)中，耐蚀性较差。高镍铸铁对海洋大气、海水和中性盐类水溶液具有非常好的耐蚀性，所以，它是海水谈化装置中(海水泵等)的理想材料。低镍铸铁(m(ni)2一3)可提高铸铁的耐碱腐蚀性能，如低镍铸铁用作浓缩烧碱的蒸煮锅等。 4.34.3铬铸铁铬铸铁铬铸铁有低cr(m(cr)1)和高cr(w(cr)12-35)两类。前者主要适用于600以下的耐热铸件，并能改善铸铁对海水和低浓度酸中耐蚀能力，常用于地下管线。高铬铸铁且适合用在氧化性

12、腐蚀介质中受磨损或冲击的部件如输送腐蚀性浆液的泵管道、搅拌器等。高铬铸铁在中性或弱酸性盐水镕液中是耐腐蚀的(ph5时，腐蚀速度01mma)。 第五节第五节 耐蚀低合金钢耐蚀低合金钢 耐蚀低合金钢是低合金钢的一个重要分支。合金元素的添加主要是为了改善钢在不同腐蚀环境中的耐蚀性，一般合金元素总质量不超过5。耐蚀低合金钢尚属发展中的钢种，较成熟的耐蚀低合金钢主要有； (1)耐大气腐蚀低合金钢； (2)耐硫酸露点腐蚀低合金钢； (3)耐海水腐蚀低合金钢； (4)耐硫化物腐蚀低合金钢； (5)其他耐蚀低合金钢，如耐高温、高压、耐氢钢及耐盐卤腐蚀的低合金钢等。5.15.1耐大气腐蚀低合金钢耐大气腐蚀低合金

13、钢合金元素对钢的耐大气腐蚀作用主要是改变锈层的晶体结构及降低缺陷，提高锈层的致密程度和对钢的附着力。较有效的合金元素主要有cu、p、cr、ni等，这些元素在钢表面富集并形成非晶态层，提高钢在大气环境中的耐蚀能力。如下图示出了两种钢的锈层结构： 铜铜是耐大气腐蚀低合金钢中最有效元素，钢中的m(cu)一般在o2-o5范围内。含铜钢在海洋大气和工业大气中比在乡村大气环境中耐蚀效果更好。磷磷在钢中通常被视为有害元素之一，但它在提高钢抗大气腐蚀方面具有特殊的效果。这可能是由于p在促使锈层非晶态转变具有独特的作用。一般认为cu、p复合效果更好。 一般p的质量分数为o06-o10，过商会导致低温脆性。为了改

14、善钢的焊接性，近年来国内外已趋向于降低p含量，并用其他元素代替高p。铬铬是提高低合金钢耐大气腐蚀性能的合金元素之一。一般cr与cu配合效果尤为明显。钼钼能有效提高钢抗大气腐蚀能力。当钢中加入质量分数为o4-o5的mo时，在大气环境下(尤其工业大气)可使钢腐蚀速度降低1/2以上。日本研究者的实验表明，在cup钢中加人mo表现出比加cr或ni更为有益的效果。镍镍：一般认为，在m(ni)35左右时效果显著。当m(ni)低于1时，尤其当钠中含合cu时，改善耐蚀的效果并不明显。 我国发展了铜系、磷钒系、磷稀土系与磷铌稀土等耐大气腐蚀钢，可以查看有关材料手册。 我国磷钒系耐大气腐蚀钢在海洋大气中的耐蚀性比

15、q235钢提高9，磷铌稀土系在工业大气中相对q235钢的耐蚀性为138。5.25.2耐海水腐蚀低合金钢耐海水腐蚀低合金钢 5.35.3耐硫酸露点腐蚀低合金钢耐硫酸露点腐蚀低合金钢 硫酸露点腐蚀-在采用高硫重油或煤作燃料的锅炉燃气中，常含有so2及so3。在锅炉的低温部位(如省煤器、空气预热器、烟道等)由于so3与水气作用而凝结成h2s04，引起这些部件腐蚀。硫酸露点腐蚀的影响因素硫酸露点腐蚀的影响因素：燃气个s03含量、露点及金属表面温度等。 硫酸露点腐蚀的机理： 有学者研究认为：随着锅炉运行可分三个阶段:第一阶段即低温(80)、低浓度(m(h2s04)60)的硫酸活化腐蚀阶段，指锅炉开始运行

16、或刚刚停止运行时所遭受的腐蚀条件及腐蚀状态，由于这一阶段时间短，对整个腐蚀过程影响不大；第二阶段即高温(约160)、高浓度(m(h2s04)60)腐蚀环境，此时金属部件处于电化学腐蚀的活化态，这一阶段一般指锅炉正常运行阶段，金属表面己达到设计的温度，遭受的腐蚀比第一阶段严重得多；第三阶段的温度、h2s04浓度与第二阶段相同，区别是环境中含有大量未燃烧的碳微粒，它是促使大量fe3+(氧化剂)产生，由于fe3+参与阴极反应，促使含有cr或b的铜钢钝化，腐蚀速度明显降低，但对非钝化钢由于fe3+参与阴极反应使腐蚀速度显著增加。 钢的硫酸露点腐蚀速度主要取决于第二和第三阶段可钝化钢与非钝化钢主要区别是

17、在腐蚀的第三阶段。3) 3) 耐硫酸露点腐蚀钢耐硫酸露点腐蚀钢硫酸露点腐蚀是在高温、高h2s04浓度下发生的，因此根据硫酸露点腐蚀特点对钢的化学成分要进行适当调整。 研究表明，降低硫酸露点腐蚀的最重要的合金元素仍然是铜、铬及硼。cr质量分数在1一15为宜。有研究指出，含铜钢中加入sb、se、as等元素能提高钢的耐h2s04腐蚀性能，其中as的效果显著。 第六节第六节 不锈钢不锈钢6.16.1不锈钢及合金化不锈钢及合金化 cr质量分数大于13的fe-cr合金，在大气条件下“不生锈”，称作“不锈钢”；在各种侵蚀性较强的介质中，耐腐蚀的fe-cr合金称为“耐酸钢”，通常把不锈钢和耐酸钢统称为不锈耐酸

18、钢简称不锈钢。对用于大气中的不锈钢，cr的质量分数大于125的fc-cr合金一般可自发钝化。而用于化学介质中的耐酸钢cr的质量分数需17以上才可钝化；在某些侵蚀性较强的介质中，为使钢实现钝化或稳定钝化需在m(cr)18的fecr合金中加入提高合金热力学稳定性高的合金元素(如ni、mo、cu、si、n等)或提高cr含量。 6.26.2奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢1 1）奥氏体不锈钢的耐）奥氏体不锈钢的耐蚀性蚀性奥氏体不锈钢的耐蚀性主要取决于cr、ni、mo、pd、ti、c等合金元素的含量。一般耐大气腐蚀(工业大气，海洋大气腐蚀)，也耐土壤腐蚀，在水介质中，其耐蚀性与水中氯化物含量有关。耐氧化性酸腐蚀

19、，如中等浓度的稀硝酸腐蚀。但不耐浓hno3腐蚀，原因是在浓hno3中发生过钝化溶解，钢中cr以cr6+离子形式溶解。一般不锈钢只耐稀h2s04腐蚀，钢中加入mo、cu、si可降低其腐蚀速度。cr-ni奥氏体不锈钢耐碱蚀性能非常好，其耐碱蚀性能随纲中镍含量升高而增加。铬镍奥氏体钢最大缺点是在含氯化物溶液中不耐应力腐蚀，易发生点蚀及缝隙腐蚀。奥氏体不锈钢的严重缺点之一就是具有应力腐蚀断裂敏感性。2）奥氏体不锈钢的应力腐蚀）奥氏体不锈钢的应力腐蚀 具有工业意义的主要有：(1)约80以上的高浓度氯化物水溶液；(2)硫化物溶液(连多硫酸及含h2s水溶液)；(3)浓热碱溶液；(4)高温高压水(150一35

20、0)。*影响因素： （1）环境因素a. 氯化物：认为酸性氯化物水溶液均能引起奥氏体不锈钢应力腐蚀断裂，其影响程度排序为：mg2+fe2+ca2+li+na+。其中，mgcl2溶液最严重(通常采用饱和的mgcl2沸腾水溶液来检验奥氏体不锈钢的应力腐蚀破裂敏感性).b. 氯化物浓度和温度:氯脆多发生在50-300温度范围内。在同一温度下随氯化物浓度增加，氯脆敏感性增大。c. ph值：一般说ph值越低，断裂时间越短。 d. 电位：奥氏体不锈钢应力腐蚀通常发生在三个过渡电位区。因此，采用外加电流方式可抑制应力腐蚀敏感性，阳极极化加速应力腐蚀断裂，阴极极化抑制了应力腐蚀断裂。存在一个临界应力腐蚀断裂电位

21、值：当电位低于临界值时，不产生应力腐蚀断裂。（应当指出，应力腐蚀断裂临界电位值不是一个定值，它与成分、介质浓度、温度等因素有关）。e. 力学因素。一般规律是应力愈大，断裂时间愈短。冷加工变形量增加，应力敏感性增加。 （2）合金成分：镍。在fe-cr合金中加入少量ni，增加应力腐蚀敏感性，ni质量分数在5-10时scc敏感性最大当ni质量分数在10-12时，敏感性降低，ni质量分数超过40时，基本上不发生应力腐蚀。研究认为，ni含量增加，提高了合金的层错能，易形成网状位错，因而降低了穿晶断裂的敏感性。 硅。大量研究证明，加入质量分数为2-4的si能显著降低奥氏体不锈钢的应力腐蚀敏感性。认为与钢中

22、析出8铁素体有关。但高硅使c在奥氏体中的溶解度降低，从而造成晶界上析出的碳化物增多，易产生由晶间腐蚀引起的应力腐蚀断裂。 碳。在高浓度mgcl2溶液中，w(c)0.08时，对奥氏体不诱钢耐应力腐蚀断裂是有利的。认为碳会增加堆垛层错能，使奥氏体不锈钢易形成网状位错结构，降低穿晶断裂的敏感性。碳质量分数超过0.08，在敏化温度受热时，晶界析出的碳化物增加晶间断裂的敏感性。 氮、磷。研究表明，氮、磷对奥氏体不锈钢的应力腐蚀都是有害的。有人认为，其有害作用是使钢易形成层状位错结构，增加了scc敏感性。 *奥氏体不锈钢应力腐蚀机理 奥氏体不锈钢在热氯化物水溶液中的应力腐蚀一般都是穿晶型断裂。多数研究认为

23、，其断裂机制为膜破裂机制，又称滑移溶解断裂机制。6.36.3铁素体不锈钢铁素体不锈钢 高铬铁素素体不锈钢，屈服强度比奥氏体不锈钢高，成本较低；但由于脆性较大，特别是焊后脆性，以及加工性等缺点，它的应用受到很大限制。按含铬不同，铁索体钢可分crl3型、crl619型和cr2528型及超纯高铬型。铁索体不锈钢随cr含量增加，耐蚀性显著地增加。（1)crl3型铁索体不锈钢。一般在大气、蒸馏水、天然淡水中是稳定的，但在含有cl-离子的水中易产生局部腐蚀，在过热蒸汽介质中具有非常高的稳定性，在稀硝酸中是稳定的，在还原性酸中耐蚀性差。常作为耐热钢，用于汽车排气阀等。 (2)crl619型铁索体不锈钢。这类

24、钢焊接性比crl3钢差，但在氧化性环境中，耐蚀性尚好。在非氧化性酸中耐蚀性很差。crl7在高温质量分数不超过60的hno3中稳定因此，广泛用于生产硝酸工业中，如制造吸收塔、热交换器等。 (3)cr2528型铁索体不锈钢。它是铁素体不锈钢中耐酸腐蚀和耐热性最好的钢。耐hno3腐蚀，甚至在h2so4中含有fe3+、cu2+等离于时，也具有较高的稳定性。但在含有cl-的介质中耐蚀性明显下降，不耐烧碱溶液腐蚀。 应力腐蚀机理：铁索体不锈钢比奥氏体不锈钢耐氯化物应力腐蚀。这是由于铁索体不锈钢是体心立方结构，(112)、(110)、(123)晶面都容易产生滑移，形成网状位错结构。由于产生交叉滑移，没有粗大

25、的滑移台阶，因而降低了scc敏感性。铁素体不锈钢也能产生应力腐蚀。其scc一般起源于晶间腐蚀、点蚀或杂质。如crl7铁索体不锈钢中的杂质c、n，就能使其在敏化温度，在高温水中，产生晶间型的应力腐蚀断裂。这是由于在晶界上析出cr的c、n化物引起的。可通过加入ti、nb提高耐应力腐蚀能力。另外，冷变形可使铁素体不锈钢应力腐蚀敏感性增加。 6.46.4奥氏体奥氏体- -铁索体双相不锈钢铁索体双相不锈钢特点：兼有铁素体和奥氏体钢的性能；具有良好的耐蚀性，如对晶间腐蚀不敏感耐点蚀、缝隙腐蚀反优良的耐应力腐蚀性能；良好的焊接性、韧性等。缺点：冷热加工性较差，不能在脆性敏感区(350- 850)长期使用，因

26、为将产生475脆性。现有的cr-ni双相不锈钢的成分范围一般为crl8-28、ni2-10，同时加入mn、si等元素。此外，还有cr-mn-ni-n等系双相不锈钢。大致可分三类：crl8型、cr21型和cr25型。双相不锈钢耐应力腐蚀的机理： (1)裂纹起源于奥氏体裂纹，一旦扩展到铁素体相时，在低应力下铁素体相内难以产生滑移，裂纹中止，只有在高应力下，裂纹才能扩展； (2)铁素体电极电位比奥氏体电位负，对奥氏体起到阴极保护作用； （3)双相不锈钢一般屈服强度较高，显然使其在腐蚀介质中的许用应力相应提高。 第七节第七节 镍及镍基耐蚀合金镍及镍基耐蚀合金7.1 7.1 镍的耐蚀性镍的耐蚀性 镍的标

27、准电极电位为-0.25v从热力学上看，它在稀的非氧化性酸中，可发生析氢反应，但实际上其析氢速度极其缓慢。因此，镍耐还原性介质腐蚀。不耐hn03腐蚀。镍最主要的特点是耐碱腐蚀镍对naoh和koh在几乎所有的浓度和温度下都耐腐蚀。镍在熔融的碱中也耐蚀，故镍多用在制碱业上。镍在干燥和潮湿的大气中部非常耐蚀。但镍对硫化物不耐蚀，如碱中含有硫化物尤其含有h2s、na2s时，在高温会加速镍腐蚀也会发生应力腐蚀破裂。7.27.2镍基耐蚀台金镍基耐蚀台金 工业上常用的镍基合金主要有：工业上常用的镍基合金主要有：nicunicu、nicrnicr、nicrnicrmo(w)mo(w)及及nicrmocunicrmocu型镍基耐蚀合金。型镍基耐蚀合金。nicu型耐蚀合金。典型牌号有ni70cu28(monel)合金，它兼有镍的钝化性和铜的贵金属性。镍、铜合金对卤素元素、中