X射线荧光分析的原理

1、 Peter Brouwer/XRF的理论XRF的理论原理简介XRF理论原理简介 作者：Peter Brouwer 编译：杨成选 校对：高新华 Peter N. Brouwer 1958年4月2日生于荷兰Almelo。他在Enschede技术学院学习应用数学，1985年毕业。同年12月进入菲利浦分析仪器部，即现在的帕纳科。在这里他与Eindhoven的菲利浦研究实验室密切合作从事分析软件模型的开发。他的另一项活动是长期参与XRF培训教程的编写工作，因而有了本书的问世。本书的目的在不涉及复杂的数学公式和深奥的理论的前提下，只对XRF作一个一般性介绍，使得XRF初学者能够容易的阅读和理解。 目录1

2、. 前言2. 什么是XRF3. XRF基础3.1 什么是X射线3.2 X射线与物质的相互作用3.3 特征荧光辐射的产生3.4 吸收和增强效应3.5 吸收和分析深度3.6 瑞利和康普顿散射3.7 偏振4. XRF光谱仪4.1 EDXRF光谱仪4.1.1 2维光学EDXRF光谱仪4.1.2 3维光学EDXRF光谱仪4.2 WDXRF光谱仪4.3 EDXRF与WDXRF光谱仪的比较4.4 X-射线管4.5 二次靶4.5.1 荧光靶4.5.2 巴克拉靶4.5.3 布拉格靶4.6 探测器与多道分析器4.7 多道分析器(MCA)4.7.1 ED固体探测器4.7.2 封闭探测器4.7.3 闪烁探测器4.8

3、逃逸峰和堆积峰4.9 不同探测器间的比较4.10 滤光片4.11 衍射晶体和准直器4.12 光阑4.13 自旋4.14 真空与He气系统5. XRF分析5.1样品制备5.1.1固体5.1.2 粉末5.1.3玻璃熔珠5.1.4 液体5.1.5 滤纸上物料5.2 XRF测量5.2.1 优化测量条件5.3 EDXRF定性分析5.3.1峰搜索与峰匹配5.3.2解谱(卷积)与背景拟合5.4 WDXRF 定性分析5.4.1峰的搜索与匹配5.4.2 测量峰的高度与背景扣除5.4.3 谱线重叠修正5.5 计数统计与检测限5.6 EDXRF与WDXRF定量分析5.6.1 基体效应基体校正模型5.6.1

4、.1 影响系数基体校正模型5.6.1.2 基本参数(FP) 基体校正模型5.6.1.3 康普顿基体校正模型5.6.2 谱线重叠校正5.6.3 漂移校正5.6.4 薄样品5.7 分析方法5.7.1 平衡化合物5.7.2 归一化5.8 无标样分析6. 参考文献 索引241. 前 言 本手册提供X-射线荧光光谱仪及XRF分析的概括性介绍。简要说明光谱仪如何工作以及如何进行XRF分析。它是专为XRF分析领域中刚刚入门的人而写。书中尽量避免使用难以理解的数学公式,因此本手册只需具备一些基本的数学和物理知识。 本册子并非专门针对某一种型号的光谱仪或某一应用领域，其目的仅就主要的光谱仪型号及应用领域做一概括

5、性的介绍。 手册第2章简单介绍XRF及其好处；第3章介绍XRF的物理基础；第4章介绍光谱仪的原理及构件；第5章介绍XRF分析如何进行。手册介绍了样品的采集、测量及由测量结果计算组成等过程。最后，第6章列出了有关XRF分析的参考文献。 2什么是XRF XRF是一种确定各种材料化学组成的一种分析方法。被测材料可以是固体、液体、粉末或其它形式。XRF还可测定镀层和薄膜的厚度及成分。XRF具有分析速度快、准确度高、不破坏样品及样品前处理简单等特点。应用范围广泛，涉及金属、水泥、油品、聚合物、塑料、食品以及矿物、地质和环境等领域，在医药研究方面，XRF也是一种非常有用的分析方法。 X荧光光谱仪可分为能量

6、色散（EDXRF）和波长色散(WDXRF)两大类，随后将详细介绍。可分析的元素及检测限主要取决于所用的光谱仪系统。EDXRF分析的元素从Na到U； WDXRF分析的元素从Be到U。浓度范围从ppm到100。通常重元素的检测限优于轻元素。XRF分析的精密度和重现性很高。若有合适的标准，分析的准确度非常高，当然没有标准时也可以分析。测量时间取决于待测的元素数目和要求的精度，在几秒至30分钟间变动。测量后的数据处理时间只需几秒钟。图1显示用EDXRF测得油的土壤样品一组典型的光谱图。图中峰的轮廓清晰可见。峰的位置确定样品存在的元素，峰的高度确定元素的浓度。 图1 用EDXRF测定土壤样品的典型光谱3

7、XRF基础 在XRF中，样品受光源产生的X射线照射。通常，这种光源是一种X光管。样品中存在的元素发射出能量不同（分立）的标征这些元素的荧光X射线辐射（相当于可见光不同的颜色）。不同的能量相当于不同的颜色。通过测定样品发射的辐射能量（决定颜色）就可以确定样品中存在那些元素，此步即称为定性分析。通过测定能量的强度可以知道元素的含量，这就是定量分析。3.1什么是X射线X射线可以看作是具有一定波长的电磁波或者是具有一定能量的光子束。两种观点都可取，就看它解释哪种现象更方便。其他类型的电磁波包括光波、无线电波及-射线。如图2所示X射线的波长和能量介于-射线和紫外光之间（见图2），其波长范围为0.01-1

8、0nm；对应的能量范围为：0.124-124keV；X射线的波长与能量成反比，其换算公式为E=hc/。式中E是能量， 以keV为单位；是波长，以 nm为单位；h为普郎克常数；c为光速。当用Kev和nm作为单位时，hc=1.23985。 图2 X射线及其它电磁辐射3.2 X射线与物质的相互作用X射线与物质的相互作用有三种主要类型：荧光、康普顿散射和瑞利散射。当X射线与物质相遇时，一部分射线穿过样品；一部分被样品吸收产生荧光辐射；另一部分被散射回来。散射可能伴随能量损失，也可能没有能量损失。前一种情况称康普顿散射，后一种情况称瑞利散射，荧光与散射取决于物质的厚度、密度、组成及X射线的能量。下一节将

9、详细介绍荧光和散射产生的机理。 图3 X射线与物质的3种主要相互作用3.3 特征X荧光射线的产生经典的原子模型中，原子是由原子核和核外电子组成，原子核由带正电的质子和不带电的中子组成，核外电子分布在一定的轨道上，最内层称K层，往外依次为L层、M层等，L层又分为L、L和L三个子壳层，M层分为M、M、M、M和M五个子壳层。K层有2个电子，L层有8个，M层有18个。一个电子所具有的能量取决于它所属的元素及所处的壳层。当采用能量足够高X光子和电子辐照原子时，就会从原子中逐出电子（图4）， 图4 特征X射线的产生并在轨道上产生了一个空位，例如K层上产生一个空位，使原子处于不稳定的高能态，原子要恢复到原来

10、的稳定状态，就必须由外层的电子（例L层）跃迁到K层，以填补这个空位。L层的能量比K层高，所以当L层的电子转移到K层时，多余的能量就以X射线光子的形式放出，在光谱中，可视为一条线。所发射的这种X射线的能量取决于壳层空位与等于L层和K层轨道间的能量差。每个原子的能量是一定的，所以发射出的特征谱线也是一定的，由于可以由不同的外层电子来填补内层的空位，所以每个原子的特征谱线不止一条。这些谱线是该元素的特征，或多或少是该元素的指纹图。为从原子逐出一个电子，X射线的能量必须大于该电子与原子的结合能。如果入射辐射被吸收，从原子逐出一个电子，所产生的荧光随吸收能量的增加而增强，但如果入射光能量太高，则大部分光

11、子穿过原子，只有很少的电子被逐出。从图5中可看出，高能量入射线很难被吸收，所以产生的荧光也少，随着入射光能量的降低，越来越接近于电子的结合能，越来越多的入射光能量被吸收，当光子的能量刚好大于电子被逐出的结合能时，得到的荧光产额最高。当入射光能量降到电子结合能以下时，就出现了吸收边，即突变，因为这时入射光能量太低，不足以从壳层逐出电子，而对于更低能量的电子轨道，它的能量又太高。图5中显示了K层吸收边和L层的L、L和L三个吸收边。 图5 吸收与能量并不是所有的入射光都变成了荧光，荧光产额等于荧光射线的光子数和电子层上产生的空位数比值。图6显示了K线和L线的荧光产额随原子序数Z的变化情况。图中可以很

12、明显地看出轻元素的产额很低，这也就是为什么轻元素难测定的缘故。 图6 K层和L层的荧光产额有几种方法来表示不同的谱线，最常用的是Siegbahn和IUPAC两种符号，Siebahn表示方法为：元素符号后面是产生空位的电子层名称，然后是希腊字母、，表示谱线的相对强度，例Fe-K就是铁元素K系的最强线，但Siegbahn表示法不能表示是哪一层的电子填充的空位。IUPAC表示法中，元素符号后面是产生空位的电子层名称，然后是填充空位的电子层的名称，例Cr-KL表示Cr的L层电子填充K层电子层空位所产生的谱线，一般来说，K系谱线能量大于L系谱线，L系谱线能量又大于M系谱线, 依此类推。量子力学理论表明，

13、并不是所有电子层之间的跃迁都是可行的，例如L层和K层间就不能产生跃迁。图7给出的是最常用谱线的生成示意图。 图7 主要谱线及其跃迁3.4 吸收增强效应X射线须穿过原子层进入原子内部，在此过程中一部分X射线被吸收，产生的特征谱线也必须穿过原子层射出样品，同样它也会被吸收一部分。 图8 入射X射线和荧光X射线吸收量的大小取决于射线的能量、吸收层的厚度以及样品的密度。吸收度随着吸收层厚度，密度及样品中元素的原子数目的增加而增大，随着射线能量的增加而减小。吸收度大到一定程度时，入射线就不能到达样品更深层的元素，或者产生的特征谱线都被样品吸收了而不能从样品中发射出来，这就是为什么X荧光光谱是表面分析的原

14、因。入射辐射是X 射线，样品产生的特征谱线也在X 射线的范围，这些荧光X射线还可以激发样品中其他元素的电子，再一次产生荧光X 射线。直接由入射X光产生的荧光射线称为一次荧光，而由它再一次激发产生的荧光射线称为二次荧光。 在光谱仪上，这二者是区别不开的，它测的是一次和二次荧光的总和，二次荧光能占到20，同样，三次和更高次的荧光也会产生，大多数情况下这些是可以忽略的，但在极个别的情况下，它们可以达到3。 3.5 吸收和分析厚度随着样品厚度的加深，越来越多的射线被吸收，最后，产生的荧光射线完全被吸收，这个吸收层厚度取决于材质和射线的能量。表1给出了三种不同能量的谱线在不同材质中近似的分析厚度，其中，

15、Mg K的能量是1.25KeV，CrK的能量是5.41 KeV，SnK的能量是25.19 KeV。 材料Mg KCr KSn K铅0.74.555铁135290SiO281100.9cmLi2B4O7139004.6cmH2O1610005.3cm当测量一个样品时，只有分析厚度范围内的元素能被测定，如果标样和样品的分析厚度不同，就得把厚度的因素考虑进去。3.6 瑞利散射和康普顿散射 入射X 射线的一部分会被样品散射，而不产生特征辐射。当光子撞击在电子上，并偏离原来的传播方向时出现散射。如图10中所示，人射光子和电子碰撞时，光子失去一部分能量转移给电子，可以形象地把它看作两个台球碰撞，碰撞后，第

16、一个球失去了一部分能量把它转移给了第二个球。失去的能量大小取决于电子被撞击的角度，我们把这类散射称为康普顿散射或非相干散射。另外一种现象是瑞利散射，当光子与电子发生强烈碰撞时就会发生瑞利散射。电子轨道上的电子随着人射光的频率而振动，然后发射出与入射光能量相同的射线，相当于入射光被原子反射（散射）了，这就是瑞利散射。因为轻元素有较多松散结合的电子，所以轻元素样品的康普顿散射比瑞利散射强，随着原子序数的增加，对于重元素，康普顿散射完全消失，只有瑞利散射。图12显示了有机玻璃（轻元素）和铅（重元素）的瑞利散射和康普顿散射情况。康普顿散射的能量扩展比瑞利散射大，从谱图中可看出康普顿峰比瑞利峰要宽的多。

17、3.7 偏振现象X射线是一种电磁波，由电矢量E和磁矢量B组成。我们主要讨论它的电矢量E，但也会涉及到磁矢量B，电磁波的振幅相应于X射线的强度，电磁波是横波，说明电矢量与传播方向是垂直的，这与水波相似，向水里扔块石头，形成的波是垂直的，但传播方向是水平的。如图13中所示，若电矢量都在一个平面上，就说X射线是线性偏振，若电矢量无择优取向，则称X光为非偏振光。任何方向上的电矢量都可以分解成相互垂直的两部分，图14 中显示了它被分解为垂直和水平方向的情况。假如非偏振X射线被样品呈90度反射（散射），则反射光将在一个方向上被偏振化，图15 左表示垂直电矢量不会被反射，否则会指向新的传播方向，反射后只剩下

18、水平电向量，即散射后的X射线被水平偏振化了。图15右表示的是，如果X射线在与先前方向垂直的方向上再次被散射所发生的情况，第二次反射中，水平分量不会被反射，否则会指向新的传播方向，这样入射辐射在经过两次反射后就完全消失了。这种特性在EDXRF中用于消除背景轮廓。4.XRF光谱仪所有类型光谱仪的基本结构都包含有激发源、样品和检测系统三大部分，激发源用来激发样品，检测器测量样品发出的辐射。大部分情况下，激发源都用X-光管，本册子只介绍这种类型的光谱仪，（其他也有用放射源和同步加速器的）。光谱仪系统一般可分为两大类：能量色散（EDXRF）和波长色散（WDXRF），两者的主要区别在检测部分。EDXRF的

19、检测器主要测量来自样品的特征谱线的能量大小，检测器根据谱线的能量辨别样品中的不同元素，这称为色散。WDXRF使用分光晶体色散不同的能量，来自样品的所有辐射照射到晶体上，基于衍射作用，不同的谱线被衍射到不同的方向，这与棱镜对可见光的色散作用类似，下一节将详细介绍两类光谱仪的区别及仪器结构。4.1 EDXRFEDXRF根据光学系统可分成2D和3D两种类型的光谱仪，两种仪器都包含一个激发源和能量色散检测器，区别在于X射线的光路不同。2D光谱仪中，X射线光路在一个平面上，呈二维分布，而3D光谱仪中，光路不是限定在一个平面上，而是在空间呈三维分布。4.1.1 具有2D光路的EDXRF光谱仪这类仪器的简单

20、示意图见图17左，X光管直接激发样品，能量色散检测器测量来自样品的荧光射线，可以在X 光管和样品之间放置一个二次靶，如图17右中所示，X光管激发二次靶，使它发出特征射线，二级靶的优点在于它发出的射线几乎全是单色光，缺点是能量有损失，对不同元素使用不同的二次靶可取得最佳的激发效果。检测器可直接测量接收到的射线能量，除了样品的荧光射线，光管的散射线也同时被测量，随之产生了背景和噪音，由于背景的存在，低含量元素的谱峰就很难检测，因为X 射线的光路在一个平面上，呈二维分布，所以该X射线光学系统称为2D系统。图18 显示的是用2D光学系统EDXRF光谱仪测量的一个土壤样品的典型光谱图。4.1.2 具有3

21、D光路的EDXRF光谱仪图19 显示的是一个具有3D光学系统的EDXRF光谱仪结构示意图。X射线光路不是在一个平面上，而是在二个垂直的平面上，这种类型的光谱仪称为3D光学系统。X光管激发二级靶，后者发出特征X射线，并散射一部分人射光，二级靶发出的射线激发样品，所以对样品而言，二次靶就相当于激发源，样品产生的特征谱线由能量色散检测器进行测量。这种结构的优点是X光管的散射线由于偏振作用不能进入检测器，只有在两个垂直方向上色散后的入射光才能进入检测器，但正如我们在3、7节中讲过，人射光在经过两次垂直反射后就消失了，检测器当然也就检测不到光管发出的射线。这样背景就很低，有利于测定低含量的元素。二次靶的

22、特征谱线有一部分被样品散射进入检测器，因为它只是在一个方向被散射，所以不会消失，图20 显示的是用3D光学系统EDXRF光谱仪测量的一个土壤样品的典型光谱图。它和图18中用的是一个样品，两张图比较可看出用3D光学系统测量的背景明显地比2D光学系统低。4.2 WDXRF光谱仪WDXRF的前面部分和没有二次靶的2D光路EDXRF是一样的，X光管激发样品，检测器测量来自样品的射线，但WDXRF的检测器和EDXRF的检测器不同。WDXRF的检测系统由一套准直器、衍射晶体和探测器组成，来自样品的特征谱线照射到晶体上，晶体将不同波长（能量）的谱线衍射到不同的方向，（相当于棱镜将复合光分解成不同的单色光），

23、将检测器放置在一定的角度，就可测量某一波长的谱线强度。也可将探测器装在测角仪上，使它在一定角度范围内转动，依次测量不同波长谱线的强度，使用这种形式检测器的光谱仪称为顺序扫描式光谱仪。安装固定检测系统的称为同时式光谱仪（如图23所示），每一套检测系统都有自己的晶体和探测器，分别测量一特定元素的谱线，各谱线的强度同时被测量，这就很容易理解为什么称它为同时式光谱仪了，另外也有固定式和转动式检测器结合的仪器。4.3 EDXRF和WDXRF光谱仪的比较 表2中列出了EDXRF 和WDXRF光谱仪的优缺点EDXRFWDXRF元素范围NaU（钠铀）BeU（铍铀）检测限分析轻元素不理想分析重元素较好对铍和所有

24、较重元素都较好灵敏度轻元素不理想，重元素较好轻元素尚可，重元素较好分辨率轻元素不理想，重元素较好轻元素较好，重元素不是很理想仪器费用相对价廉相对昂贵功率消耗51000W200-4000W测量方式同时顺序/同时转动部件无晶体，测角仪4.4 X-光管X光管的基本结构见图25，它包含一阴极灯丝和阳极靶，管子内部是真空状态，接通电流后，灯丝被加热，发射热电子。阳极和阴极间加高电压（20100KV），以加速电子向阳极运动，当电子碰到阳极时，突然减速，发射出X射线，这种射线称为Brems-strahlung辐射, X射线的能量和强度是一致的，这部分谱通常称为连续谱，因为它是一个连续的能带。打到阳极靶上的一

25、部分电子还可以激发靶元素电子轨道上的电子，发出3.3节中讲过的特征谱线，该谱线的能量与靶元素种类有关。光管发出的射线通过铍窗穿出光管，图26显示的是在30KV条件下用Gd靶得到的典型X射线谱图，连续光谱和Gd的特征光谱叠加在一起，其中最大能量不可能大于30KV，能量非常低的X射线穿不过铍窗。 X光管的连续谱线分布主要取决于所加电压、电流及靶材，它们对谱线的影响情况见图27。铍窗开在管室侧面的称为侧窗式x光管，也可以调整灯丝和阳极的位置，将铍窗开在光管的端部，成为端窗式x光管。另一种设计见图28，电子打到阳极靶的一侧，产生的射线穿过阳极从反面离开，辐射然后通过Be窗离开光管。这种光管也称为透射靶

26、式X光管。4.5 二次靶二次靶由初级源激发产生类似阳极靶那样的特征谱线，同时也会散射一部分入射光，二次靶再作为激发源来激发样品，有三种类型的二次靶：荧光靶、巴克拉靶和布拉格靶。4.5.1 荧光靶荧光靶用靶元素的荧光谱线来激发样品，虽然荧光靶也散射入射光，但荧光还是主要的，因为荧光靶主要是一些重元素组成。光管激发二次靶，靶上的元素产生它们的特征荧光辐射，这个辐射照射到样品上，又产生荧光谱线，前提是二次靶的谱线能量必须大于样品元素的电子结合能，光谱仪上可以安装一组不同的二次靶，根据需要选择合适的靶。4.5.2 巴克拉靶巴克拉靶用散射光激发样品，巴克拉靶也产生荧光，但它们能量太低不能激发样品， 巴克

27、拉靶是由一些轻元素例Al2O3和B4C组成，它们的散射线要强的多。4.5.3 布拉格靶布拉格靶由晶体组成，它们只在某一方向反射特定能量的谱线，将晶体安装在光管和样品之间，就可以选择一特定谱线来激发样品，这可以大大降低背景，提高检测限。假如晶体放置合适，使入射光线呈90度衍射，那么在3D光学系统中就可以作为一极好的偏振器。4.6 检测器和多道分析仪 XRF中可以使用不同类型的检测器，EDXRF主要使用固态检测器，而WDXRF主要使用充气式检测器和闪烁式检测器。固态检测器测量范围宽，可测量Na到U之间的元素，充气式检测器测量Be到Cu之间的元素，闪烁式检测器的测量范围为Cu到U。所有检测器的检测机

28、理为：当电子进入检测器时，检测器产生一个电脉冲，这个脉冲的高度和入射光子的能量成正比，将脉冲放大，然后由多道分析器计数。检测系统主要包含三个指标。分辨率、灵敏度和色散率。分辨率代表检测器分辨不同能量的能力，分辨率越高，表示它辨别不同能量水平的能力越强。灵敏度表示检测器的计数效率，反映了它对入射光子的计数能力，产生的脉冲数量与入射光子比值越高，灵敏度越高。色散率表示检测器将不同能量谱线分离的能力，色散率越高，分离不同能量谱线的能力越强。4.7 多道分析仪（MCA）多道分析器主要是记录在每个高度间隔产生了多少个脉冲，该脉冲数目与谱线的强度有关，检测器和多道分析仪区别不同能量谱线的能力称为分辨率。严

29、格的说，WDXRF只需要对脉冲数目计数，而不需要区别脉冲高度的大小，因为前面的分光晶体已经选择了某一特定能量的X射线，实际应用中，WDXRF检测器中的MCA可以区别100255个不同的能量水平。EDXRF的检测器可以分辨100016000个不同的能量水平，这对于区别样品中不同元素的谱线足够了。4.7.1 能量色散固态检测器图30显示了固体检测器的结构示意图。它主要由Si、Ge或其他半导体材料组成，X射线光子通过铍窗进入检测器，检测器的表层是非激活的，不参与探测过程，称为“死层”，底层是一个收集板。光子穿过铍窗进入检测器的敏感区，产生电子空穴对，其数目取决于入射光子能量的大小，能量越高，产生的电

30、子对越多。加在“死层”和底层之间的1500V高压使电子向底层高速运动，当电子到达底层时，动能降低，产生一个负脉冲，脉冲的深度与电子数目成正比，即与入射光的能量成正比，放大后由多道分析器计数。4.7.2 充气式检测器图31显示了充气式检测器的结构示意图。它由一接地的金属（通常是铝）圆筒及一同轴的50mm长的钨阳极丝构成，阳极上加13002000V的高压，圆筒内填充惰性气体（Ne, Ar, Kr, Xe有时也用He），X射线从侧面的铍窗进入探测器。 图31. 充气式探测器的结构图当X 射线光子进入探测器时，产生大量离子电子对，电子在电场的作用下加速向阳极丝运动。当电子到达阳极丝时引起电压下降，产生

31、一负电流脉冲并被前置放大器放大，电子的数量与入射线的能量成比例，也与脉冲高度成比例，多道分析器记录由探测器产生的脉冲个数。铍窗必须很薄以让光子进入检测器，假如铍窗很薄，里面的气体可能通过铍窗渗出，所以检测器有时与一氩气瓶相连以保证探测器内的气体始终是新鲜的，这种类型的检测器称为流气式检测器，相对厚些铍窗的检测器称封闭式检测器。4.7.3 闪烁检测器图31显示的是该检测器的结构示意图。它主要由四部分组成：铍窗，NaI闪烁晶体及配有Sb/Cs光阴极的光电倍增管。X 射线通过铍窗打在闪烁晶体上，产生蓝色可见光子，这些可见光子通过光导进入光电倍增管，通过和光阴极碰撞产生大量电子，这些电子经过一系列打拿

32、极加速到达阳极，引起电压下降，产生一负电流脉冲并被放大器放大，电子的数量与入射线的能量成比例，也与脉冲高度成比例，多道分析器记录由探测器产生的脉冲个数。4.8 逃逸峰和堆积峰探测器会遭受两种假象的影响，逃逸峰和堆积峰。在入射光的作用下，检测器中的原子例如Ar，Si，Ge也会发射它们的特征谱线，由于此原因入射X射线会损失一部分能量（与探测器元素谱线能量相等），对于Si是1.7keV，Ge是10keV， Ar大约3keV。检测器不仅记录了入射光子外，还记录了该低能量部分，在谱图上表现为两个峰：主峰和逃逸峰。堆积峰是由于两个光子同时进入了检测器产生的结果，这两个光子各自产生了一群电子，但被当作一大群

33、电子检测了，所以检测到的能量相当于两个初始能量之和。图33表示了Ge晶体检测器中逃逸峰和堆积峰的生成情况。谱图中出现逃逸峰和堆积峰会对其他峰造成干扰或导致错误的元素定性分析结果。4.9 不同检测器的比较充气式和闪烁探测器的分辨率非常差，所以它们不适合于能量色散光谱仪，但可用于波长色散光谱仪，因为在波长色散光谱仪中，晶体已经起到了分辨作用。灵敏度取决于探测器的类型和入射光的能量，充气式探测器对低能量谱线灵敏度高，对高能量谱线的灵敏度低，所以适合于低能量谱线的检测，闪烁式检测器正相反。固体检测器一般对低能量谱线的灵敏度很低，对高能量谱线的分辨率较好，所以EDXRF一般用固态检测器，而WDXRF将充

34、气式和闪烁检测器结合起来使用。4.10 滤光片滤光片放置在激发源和样品之间，它们可以降低干扰谱线和背景的强度从而改善信噪比，在2D 光学系统中，一部分散射光谱线进入检测器，出现在测量谱图中，有时光管的靶线也会影响样品的谱线（例Rh的K线会干扰样品中Ag和Cd的K线），滤光片可以选择吸收靶线而不会吸收样品谱线，图34给出了一张光谱图的例子。从图34中可看出，使用滤光片，背景降低的幅度比分析谱线要大，这样分析谱线的检测精度提高了，有了更低的检测限。根据要滤掉的管谱线，常用的滤光片材料为1001000m的铝和黄铜片。如果分析谱线强度太高超过检测器的饱和计数率时，也可以使用滤光片吸收掉一部分辐射以避免

35、饱和。4.11 衍射晶体和准直器一块晶体可以看作如图35所示的由一层层相同厚度的薄层堆积而成。一束平行X射线打到晶体上，第一层反射掉一部分光线，其余射线穿过晶体，依次被下面的层反射。假如两层间反射光的光程差等于射线波长的半整数倍，这两束反射光相互抵消，假如光程差正好是波长的整数倍时，这两束光相互加强，这就是著名的布拉格公式，表达式为：n=2dsin 。在角度，所有具有波长并符合布拉格公式的反射线都同相并相互加强。在此角度上的所有其他波长的谱线都消失了。由此可看出，放置在角度的检测器可以测量相应波长谱线的强度，符合布拉格公式的n1的反射线称为一级反射，n2的称为二级反射，依此类推。值得一提的是，

36、在某一特定角度，具有，/2和/3波长的谱线也是可见的，检测器也可以区别它们。以任意角度照射到晶体上的所有符合布拉格公式波长的射线都能被反射，波长稍微相差点的谱线在稍微相差一点的角度被反射，它们也能进入检测器，对要测量的谱线产生干扰。使用准直器可以解决此问题，因准直器是由一套平行面板组成，通过它可以得到一组平行光束，以准确需要的角度照射到晶体上，放置在晶体和样品间的称初级准直器，放置在样品和检测器之间的称次级准直器。4.12 面罩 面罩是一个上面开圆口的平板，X光管激发样品的同时，样品杯也受到激发，样品杯也会发射特征谱线，如果进入检测器，就会对待测谱线产生干扰，所以在样品和检测系统之间设置面罩，

37、使检测器只能检测到样品的谱线。4.13 自旋器 样品不会总是完全均匀的，表面的擦痕也会影响测定，所以安装一自旋器使测定时样品旋转以消除样品不均匀和表面状态的影响。4.14 真空和氦气系统激发源、样品和检测系统都安装在真空室内，因为空气会吸收射线，尤其是低能量的射线，所以超轻元素很难进行测定，因为在到达检测器前，射线都被空气吸收了。真空系统中不能测定液体和湿的粉末状样品，因为它们会蒸发，这些类型的样品可以在氦气系统中进行测定，氦气能吸收氟以前元素的谱线，所以不可能测定液体中的这些元素，但氦气不会影响重元素的谱线测定。 5.XRF分析良好的分析结果基于良好的样品制备和精心的测量。本节讲述如何制备不

38、同类型的样品以及如何进行准确测量。样品测完后，即可进行分析，分为两个阶段:定性分析后随即进行定量分析。定性分析确定样品中存在哪些元素并从测量的光谱计算净强度。很多情况下，样品中的元素是已知的，只需确定谱线的净强度，定量分析中净强度用于计算样品中存在的各元素的浓度。EDXRF和WDXRF使用的定性分析方法稍有些不同，EDXRF中用峰面积作为强度，而WDXRF中用峰高作为强度。两种方法在EDXRF和WDXRF中都可用，但各有一定的优缺点。5.1 样品制备XRF一般是对少量样品进行分析，例如在钢铁厂，一个小小的圆片代表一炉钢的整炉成分。因此，用来分析的样品必须能代表整炉材料。因此必须取精心取样，一旦

39、取得样品，还必须精心处理，现代光谱仪灵敏度很高，即使样品上留下的指纹都能扰乱分析。另个基本要求是样品必须均匀一致，光谱仪只能样品的表面，因此样品表面必须能代表整个样品。大多数光谱仪的设计是测定直径为550mm的圆片状样品，样品放在样品杯中送入光谱仪，专用的支撑膜可用于松散状粉末和液体的测量。下面分别对不同的样品类型进行讨论。5.1.1 固体固体样品的制备很简单，通常清洗和抛光一下表面即可。金属暴露在空气中可能被氧化，分析前必需将表面打磨或抛光以除去氧化层。5.1.2 粉末粉末状样品可以放在一支撑薄膜上直接测定，或者在高压（20.000kg）下压成片进行测定。有时需加入粘结剂提高圆片的质量，如果

40、使用粘结剂,分析中要考虑粘结剂的影响，因为它不属于原始样品，必须注意样品的均匀性。5.1.3 熔融片粉末样品中也可以加入一种称为熔剂的添加剂，在10001200下熔融成称为绒珠的玻璃状样品。这种样品是均匀的，可直接测量。但在熔样过程中，一部分样品会以H2O和CO2的形式挥发损失掉，像S、Hg、Cd一类的元素加热时也会挥发损失，这个损失量称为烧失量。在熔融前后称重样品可以帮助确定总的烧失量，分析时要考虑熔剂和烧失量，熔剂通常使用一些由轻元素组成的材料例如Li2B4O7，因为它们不被测定，为了校正这一影响，要考虑所用熔剂的种类以及加入的数量。5.1.4 液体液体样品可以放置在有支撑膜的特制样品杯中

41、，有时样品量不够还要加入适当的稀释剂。液体不能在真空中测量因为它们会挥发，在空气中可以测量，但空气会吸收大量射线，使轻元素难以测定，所以在谱仪室中充满氦气测定液体样品，这样液体既不会挥发，而且谱线也几乎不被吸收。5.1.5 滤纸样品 空气尘埃或液体经滤纸过滤后可用XRF进行分析，滤纸上只含有很少量的分析物质，滤纸不需经过特殊处理即可测定。5.2 XRF测定XRF是一种灵敏度很高的方法，样品必需保持清洁。因样品上留有指纹的痕迹都可能影响分析结果，为了得到准确的结果，要把光谱仪的各项参数（例光管的电压、检测器的设置等）调整到分析元素的最佳值。不良的设置可能导致不良的结果。EDXRF中光谱是同时测定

42、的，用峰面积来计算元素的浓度，也可选择峰高来计算，但会丢失很多信息，因相对峰高而言，峰面积受噪音的影响更小。在EDXRF中，一般只是在峰的顶端进行测量，因峰的位置是已知的，在峰顶端测量既可以节省时间，又可以得到准确的结果。5.2.1 最优化测量条件最优化有很多种定义方法，取决于定义的标准，这些标准可以是最高强度、最低背景、或最小的谱线重叠等等。高强度和低背景具有快速而准确测量谱线的优点，最小的谱线重叠可以直接测定谱线的强度而不需要进行复杂的数学计算，因为要在一强峰边检测一弱峰很困难。如果入射线的能量刚好大于谱线的吸收限，则得到最大的谱线强度，在直接激发的WDXRF和EDXRF中，这可以通过X光

43、管上施加合适的电压使管光谱的最大部分具有（连续谱或靶特征线）的能量刚好大于分析线的吸收限而实现。在使用二次靶的EDXRF中，使用二次靶能发出刚好大于分析线吸收限的荧光谱线，在光管上加一定的电压使它激发靶得到合适的谱线。 如果找不到合适的二次靶，就用巴克拉靶散射管光谱，选择合适的管电压，使管光谱的最大能量刚好大于分析谱线的吸收边。 当一个元素的谱线和另一个元素的谱线重叠时就会发生重叠现象，干扰线可以是来自样品中的某一元素，也可以是来自光管、晶体、二次靶或光路中其他构件的元素。 高分辨率和高色散率系统可以减小谱线重叠，WDXRF中的晶体和准直器就主要起这种作用，选择合适的晶体和准直器可以得到最小化

44、的谱线重叠。在EDXRF中，检测器和多道分析器主要起分辨谱线的作用，需仔细选择。有时，如果某一元素的强谱线被重叠而弱谱线不受重叠影响，测量该弱谱线也是值得的。对使用二次靶的光谱仪，选择合适的靶很关键。散射靶的谱线也会干扰样品的谱线，所以散射靶的选择以产生最少的谱线干扰为原则，最好选用能产生激发待测元素谱线而不产生干扰谱线的靶。5.3 EDXRF定性分析第一步是测定峰位置和峰面积，峰位置代表存在哪些元素，峰面积代表谱线的强度。当样品中元素种类已知时，只需要测定谱线强度，定量分析需要扣除背景后的净强度。 5.3.1 峰搜索和峰匹配 峰搜索和峰匹配用来确定样品中存在哪些元素。峰搜索使用数学技术来寻找

45、谱图中的峰，峰匹配主要是确定这些谱峰是属于哪一元素，通过与标准谱图库对照而确定。5.3.3去卷积和背景拟合图36是一张光谱图实例，图中给出了两个谱轮廓和一个背景。光谱仪测量的是峰轮廓和背景的总和，这张图中，两个轮廓没有重叠，测量两个谱峰的面积没有问题。另一种情况，峰轮廓会如图37所示相互重叠。 去卷积用来确定单个轮廓的面积，将测量的峰轮廓拟合至理论轮廓。在保持形状固定的情况下，改变这些轮廓的面积，直到它们的面积之和与待测谱给出最好的拟合一种方法是将所有可能的轮廓组合都试一下，但这种方法需要花费很长时间，另一种方法是使用所谓的最小二乘法拟合的数学方法找出最佳拟合，但这仍然需要花费一定的时间。理论

46、计算也可用来找出这种最佳拟合。可通过理论，计算各组谱线强度的比值，这样能减少自由度的数目，寻找最佳拟合更快。拟合峰轮廓时必须考虑背景，首先扣除背景，用净谱峰进行拟合，也可以把背景和峰轮廓放在同一过程进行拟合。若用数学函数Pe来描述所有峰轮廓，只要使下面的加和最小化，即可求出峰轮廓的高度（heightp）和宽度（widthp）。RmeBePe(heightp ，widthp)2 式中 Rme是在能量e处的强度，Be是在能量e处的背景。5.4 WDXRF中的定性分析5.4.1 峰搜索和峰匹配与EDXRF一样，峰搜索和峰匹配用来确定样品中存在哪些元素。峰搜索用来寻找谱图中的峰，峰匹配主要是通过与标准

47、谱图库对照确定相关的元素。5.4 .2 峰高测量和背景扣除WDXRF中，通常要测量谱线的峰位强度和邻近峰位处的几个背景点的强度，背景的位置必须仔细选择，不含其他峰的干扰。峰底的背景强度可通过测量背景位置的强度，然后采用内插法确定。5.4.3 谱线重叠校正图39显示的是两个重叠谱线及其包络情况，这里不能用谱峰毛强度减去背景强度得到峰的净强度，位置1处测量的强度等于峰1的净高度和峰2部分高度之和，反之亦然。可以用下列数学表达式表示：R1mR 1nf12·R 2n R2mf21·R 1nR 2n 这是一组由两个线性方程组成的方程组，如果系数f12和f21 已知，就可以算出两个峰的

48、净强度，而这两个因子可以用一个只含元素1的参考样品和另一个只含元素2的样品确定，这样的样品将得到像图39这样的谱图。峰2对峰1的重叠系数用下式计算： f12 = R2,1 /R2 峰1对峰2的重叠系数用同样方法计算。5.5 计数统计和检测限探测器对入射光子进行计数，类似于数雨滴一样，每秒钟落入桶里的雨滴不会完全相同，所以测量一段时间后，计算每秒钟的平均值可得到更精确的结果，假如雨下得大，只需要很短的时间就可以得到每秒钟雨滴的精确数量，假如雨下得小，就需要时间长一点。雨滴大小不同，计数某一特定大小的雨滴数量就像测定全谱图中特定元素的谱线强度，要知道某种大小的雨滴是否比另一种大小的雨滴多，就要计录

49、足够量多的雨滴，对雨滴计数的柱状图类似于图41中的情况，柱的高度相应于某一大小的雨滴数量，图中最左边的是计数很短一段时间的结果，中间是计数稍长一段时间的结果，最右边是计数很长一段时间的结果。计数时间越长，越能清楚地看出不同大小的雨滴数目是不同的。现在再回到X射线上，要检测一个元素的谱峰，它必须要明显高于背景噪音的水平，噪音取决于所计录的X光子的数目，光子的数目越少，噪音就越高，通常分析是基于每秒钟记录的光子数，而噪音取决于所计数的总光子数目。将测量时间延长，可以检测到更多的光子数目，从而降低噪音。图42显示了同一样品用不同测量时间的三张谱图，从中可看出，要在第一张谱图中测量峰高很困难，第二张中

50、谱峰要明显些，第三张中峰高非常明显了，可以很精确地从测量谱峰的净高度。检测限一般定义为背景标准偏差的三倍。背景的标准偏差等于计数强度的平方根，假如某元素的峰计数满足下列条件，则我们说此元素是可以检测的。 式中Np 是谱峰处测量的计数，Nb 是背景测量计数如果背景低，就可测量较低的谱峰，所以背景低就意味着检测限低，3D光学系统就主要是被用来降低背景的。5.6 EDXRF和WDXRF的定量分析EDXRF与WDXRF的定量分析基本上是一样的，区别在于EDXRF是测定峰面积，而WDXRF是测定峰高，两者都使用完全相同的数学方法来计算样品组成。定量分析中，把净强度转化为浓度，常用的方法是通过测量一个或多

51、个参考样品校准光谱仪，这种校准确定了元素的浓度与它们发出的荧光谱线强度之间的关系。一旦这种关系确定，即可确定未知元素的浓度。5.6.1 基体效应与基体校正模型理想情况下，分析谱线的强度与分析物的浓度成线性关系，在一定浓度范围内确实如此，然而分析谱线的强度不仅仅取决于元素的浓度，它还与其他共存的元素种类及浓度有关，这些元素能引起分析谱线强度的增加或降低。图43左解释了谱线的吸收效应，来自光源的X射线必须穿过上面的原子，才能到达样品内部的原子，该原子发出的荧光射线也必须再穿过这些原子射出样品，这些原子要吸收一部分入射线和荧光射线，吸收量的大小取决于元素的种类和浓度，一般重元素的吸收能力大于轻元素。

52、图43 右显示了谱线的增强效应，某一元素的原子除了会被入射线激发，还会被其他元素的荧光射线激发，后一种情况能否发生及所占比例取决于元素的种类和浓度， 在一定范围内，元素浓度和谱线强度是一线性关系，表达式为：C=D+E×R，其中D和E由线性回归方程测定。当样品和标样的组成相似且在一定范围内，才能使用线性方程，通常一种标样的线性方程不能用于另一类样品的测定。使用参数多点的方程C=D+E×RF×R×R，适用的范围要大一点，但也是有所限制且样品的组成要与标样的相似。基体校正模型是使用参数来修正其他元素的吸收和增强效应，可以使用不同的方法，但都要用到下列的关系式，

53、 Ci = Di + E i·R i·M I 或 Ci =（Di + E i·R I）M I 我们主要讨论第一个关系式，但方法也适用于第二个关系式。M是基体校正因子，不同模型之间的区别就在于定义和计算M的方法不同。5.6.1.1 基体校正模型系数的影响这些模型的关系式如下。Ci = Di + E i·R I（1校正效应）校正数值取决于基体元素的浓度或强度，很多人对模型的定义和建立提出了各种各样的方法，所以各种模型一般都以人名来命名。一个普遍使用如下，是由De Jongh提出并由它名字命名的。j=1.nCi = Di + E i·R I（1 j&

54、#183;Cj） 表示j元素对分析元素i产生吸收增强效应的量，样品中所有元素的浓度总和等于1，je表示将某一元素排除掉，一般不考虑的元素都是主量元素例钢铁中的铁和铜合金中的铜。的数值可以用基本参数法理论计算（见5、6、1、2），算出后，至少需要两个标样来计算D和E（如果D固定，只需一个标样即可），也可用回归方程计算，而不用理论法计算,即测量一套标准样品来计算D，E和的值，可以多加入一些校正因子使方程式拓展得到范围更广的模型。图45表示加与不加基体修正的钢中镍的校正曲线。5.6.1.2 基本参数法（FP）基体校正模型基本参数法基体校正模型是基于X射线的物理学的一种方法。五十年代，Sherman提出了样品组成与元素强度之间的数学关系式，它含许多物理常数和参数，所以称为基本参数法。Sherman关系式完全用理论法来计算基体校正系数M，表达式如下， Ci = Di + E i·R i·M i 至少需要两个标样来计算D和E，如果只需计算E，一个标样即可,每个标样的M指都要分别计算