四甲基氯化铵沉淀法分离提纯铂和钯

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.01.013四甲基氯化铵沉淀法分离提纯铂和钯吴喜龙，赵雨，贺小塘，王欢，李红梅，施秋杰，李勇，韩守礼，刘文，谭明亮，马子龙，李子璇，邹蕊鲜（贵研资源(易门)有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，贵研铂业股份有限公司，昆明 650106）摘要：采用四甲基氯化铵从含铂、钯的溶液中分离提纯铂和钯。结果表明，采用该工艺分离提纯铂和钯，可得到纯度大于99.95%的海绵铂和海绵钯，且铂、钯的直收率均大于99.8%。工艺过程简单，操作方便，效果好，能够规模化应用于工业化生产。关键字：四甲基氯化铵；铂；钯；分离；提纯；回收中图分类号

2、：tf833；tf836文献标志码：a文章编号：1007-7545（2014）01-0000-00separation and purification of platinum and palladium by tetramethyl ammonium chloride precipitationwu xi-long, zhao yu, he xiao-tang, wang huan, li hong-mei, shi qiu-jie, li yong, han shou-li, liu wen, tan ming-liang, ma zi-long, li zi-xuan, zou rui-

3、xian(sino platinum metals resources (yimen) co., ltd; state key laboratory of advanced technologies for comprehensive utilization of platinum group metals; sino-platinum metals co., ltd, kunming 650106, china)abstract: platinum and palladium were separated and purified by tetramethyl ammonium chlori

4、de precipitation from leaching solution containing platinum and palladium. the results show that platinum and palladium sponge powder were obtained with purity of 99.95% above and recovery rate of 99.8% above were obtained. this process can be applied to a large-scale industrial production with its

5、advantages of simple flowsheet and convenient operation.key words: tetramethyl ammonium chloride; platinum; palladium; separation; purification; recycling含铂族金属的废料是宝贵的二次资源，加强二次资源中铂族金属的回收对社会经济的可持续发展以及实现循环经济都具有重要意义1-3。中国的铂族金属矿产资源十分贫乏，而铂族金属的消耗量占世界第一，因此，实现我国废催化剂及其他含稀贵金属废料的再生回收及循环利用具有重大的经济价值和资源保障意义4。铂、钯作为

6、性能优越的催化材料，被广泛应用于石油化工、汽车等工业领域。催化剂使用一段时间后由于丧失催化活性而报废，其中含铂、钯的废催化剂就会作为宝贵的二次资源，需要对其中的铂、钯进行回收5-9。目前，对铂、钯的分离提纯主要有沉淀法、溶剂萃取法、液膜分离法、离子交换法等，本文用四甲基氯化铵为沉淀剂，对废催化剂浸出液中的铂、钯进行分离提纯。1 试验部分1.1 试验原料及设备试验原料为含铂、钯的废催化剂浸出液，共3 293.66 g，其中含铂142.78 g、钯211.53 g。所用试剂为工业级氢氧化钠、氯化钠，以及分析纯的盐酸、四甲基氯化铵、氨水、水合肼和去离子水。主要设备有旋蒸仪、电炉、马弗炉、ph计、配料

7、桶等。1.2 试验工艺及流程把上述含铂、钯浸出液倒入20 l的旋蒸仪内，然后依次加入1 800 g四甲基氯化铵、100 g氯化钠和800 ml的6 mol/l盐酸溶液，控制温度125 ，反应时间3 h，然后过滤洗涤，铂形成沉淀，钯留在溶液中，然后再分别对铂、钯进行提纯10-12。工艺流程见图1。收稿日期：2013-06-20基金项目：国家高技术研究发展计划（863计划）项目（2012aa063207，2012aa063204，2012aa063203）；云南省科技创新强省计划项目（2011aa004）作者简介：吴喜龙(1977-)，男，河北人，工程师.图1 用四甲基氯化铵分离提纯铂和钯的工艺流

8、程fig.1 flowsheet for separation and purification of platinum and palladium by tetramethyl ammonium chloride2 试验结果与讨论2.1 铂、钯分离废催化剂的浸出液中含有铂、钯贵金属及铝、铜、镍、铁、铅、砷等贱金属，传统分离方法是加入氯化铵沉铂，钯在溶液煮沸或加入弱的还原剂时，保持低价态不被氯化铵沉淀，沉铂后的滤液作为提纯钯的原料，从而达到分离铂、钯的目的13。氯化铵沉铂法一般适用于铂含量较占优势，且铂离子浓度较高（最好在50 g/l以上）的溶液，若铂浓度太低或铂、钯接近，甚至钯比铂的浓度高，

9、则分离效果不好，氯铂酸铵沉淀不完全且容易被污染。用氯化铵沉淀铂时，一般有1%3%的铂残留在母液中，当铂的浓度为50 g/l时，沉铂直收率为97%99%，而铂浓度为1020 g/l时直收率仅为91%92%，当贱金属含量较高时，也将严重影响铂的沉淀14-16。四甲基氯化铵在有机合成中可以作为相转移催化剂使用，所以当氯化铵中的四个氢被四个甲基取代之后，所形成的四甲基氯化铵的反应活性就比氯化铵强很多，在四甲基氯化铵的沉淀作业中，溶液中的二价铂和钯不会与四甲基氯化铵反应，而四价态的铂和钯很容易与四甲基氯化铵反应生成四甲基氯铂酸铵和四甲基氯钯酸铵沉淀。铂的四价比二价稳定，所以当四价铂与四甲基氯化铵反应生成

10、的铂铵盐沉淀就不会再被反溶；而钯的二价比四价稳定，四价钯与四甲基氯化铵所生成的钯铵盐极不稳定，在较高温度下四甲基氯钯酸铵沉淀还会与四甲基氯化铵反应溶解，生成比较稳定易溶的二价钯铵盐。反应式如下：h2ptcl6+2(ch3)4ncl=(ch3)4n2ptcl6+2hclh2pdcl6+2(ch3)4ncl=(ch3)4n2pdcl6+2hcl(ch3)4n2pdcl6+2(ch3)4ncl=(ch3)4n4pdcl6+cl2同时由于较高的反应活性使沉铂反应的速率加快，沉铂较完全，而且四甲基氯化铵沉淀时因不与贱金属发生反应可有效的除去贱金属，利用这一特性可将铂与钯、贱金属实现有效的分离。然后配制清

11、洗铂沉淀的洗液a，清洗液a是用四甲基氯化铵、6 mol/l盐酸和质量浓度50%的氢氧化钠配制而成的，其质量配比为：(ch3)4nclhclnaoh=6151。铂沉淀后，钯形成可溶的钯铵盐留在溶液中，过滤后用配制好的清洗液a反复制浆洗涤铂盐24次。清洗后的滤液并入钯铵盐溶液中，然后测得钯铵盐溶液中的铂含量为0.0035%，远远小于氯化铵沉铂的滤液，进而分别对铂、钯进行提纯。2.2 铂的提纯铂的提纯方法主要有熔盐电解法、氯化铵反复沉淀法、氯化羰基铂法、溴酸钠水解法等。氯化羰基法、熔盐电解法由于工艺过程复杂，操作繁琐，大规模生产受到限制，因此在工业上没有得到应用；氯化铵反复沉淀法是传统的经典方法，此

12、方法可将粗铂提纯至99.95%以上，而且技术条件易控制，产品质量稳定，但此方法的过程繁琐，铂的直收率较低，在工业上的应用也受到了一定的限制17-19。本试验采用四甲基氯化铵提纯铂，基本原理为：将分离清洗后的铂铵盐沉淀用盐酸完全溶解，保持溶液中较高的铂离子浓度（最好在50 g/l以上），热过滤后向滤液中加入四甲基氯化铵，自然冷却，铂就会以(ch3)4n2ptcl6的形式结晶出来。铂铵盐沉淀用6 mol/l的盐酸溶液在109 溶解，微量的钯铵盐会在高温下溶解变为二价钯盐，沉铂时包裹的贱金属也转为溶液，然后加入400 g四甲基氯化铵沉铂。由于是自然冷却结晶，可有效去除溶液中的钯和包裹的贱金属，从而得

13、到较高纯度的铂铵盐。煅烧后得到纯度大于99.95%的海绵铂142.51 g，铂直收率大于99.8%。反应如下式：3(ch3)4n2ptcl6=3pt+16hcl+2(ch3)4ncl+2n22.3 钯的提纯通常使用的钯精炼方法有氯钯酸铵反复沉淀法、二氯二氨络亚钯沉淀法以及萃取法等。氯钯酸铵反复沉淀法与氯铂酸铵反复沉淀法相似，都是从钯中除去普通杂质的有效方法，但铂族金属较难除尽；二氯二氨络亚钯沉淀法则能有效地去除各类贵金属杂质；萃取法目前主要应用于钯铱合金的分离提纯20-21。本试验主要采用二氯二氨络亚钯沉淀法对钯进行精炼提纯。在铂、钯分离后，溶液中剩余的为二价态的钯铵盐、极微量的铂及贱金属。在

14、109 向钯铵盐溶液中通入氯气可使二价态的钯铵盐生成四价的钯铵盐沉淀，其反应式如下：(ch3)4n4pdcl6+cl2=(ch3)4n2pdcl6+2(ch3)4ncl氨水络合是钯提纯作业中较为重要的一个工序。向过滤后的四甲基氯钯酸铵中加入氨水，控制ph=89、温度80 ，钯铵盐就会溶于氨水，而铂在氨水中生成沉淀，使钯液与微量的铂分离。氨络合液中，还溶解了少量的铜、镍、锌等氨络离子，故须进一步除去这些杂质。酸化作业是基于在酸性条件下，常温搅拌加入盐酸，调整ph=1.01.5，钯铵盐溶液将转化为黄色沉淀，各种杂质则仍留在溶液中，从而实现钯与贱金属杂质的进一步分离。过滤上述黄色沉淀，滤液中的杂质则

15、与钯盐沉淀分离，之后再一次氨水络合，过滤后用水合肼还原，得到纯度大于99.95%的海绵钯211.36 g，直收率大于99.8%。反应式如下：(ch3)4n2pdcl6+4(nh2)2·h2o=pd+6(ch3)4ncl+2n2+h2o3 结论采用四甲基氯化铵法分离提纯铂、钯可以得到纯度大于99.95%的海绵铂和海绵钯，铂、钯的直收率均大于99.8%。工艺过程简单，操作方便，效果好，能够大规模应用于工业化生产。参考文献1 刘时杰. 铂族金属矿冶学m. 北京：冶金工业出版社，2001：388-450.2 马斯列尼茨基 u h. 贵金属冶金学m. 北京：原子能出版社，1992：315-35

16、9.3 keyworth b. the role of pyrometallurgy in the recovery of precious metals from secondary materials c/ipmi 6th international precious metals conference，usa，1982：509-538.4 fathi habashi. handbook of extractive metallurgy：precious metals, refractory metals, scattered metals, radioactive metals, rar

17、e earth metalsm. usa：wiley-vch，1997：472-553.5 贺小塘，郭俊梅，王欢，等. 中国的铂族金属二次资源及其回收产业化实践j. 贵金属，2013，34(2)：82-89.6 贺小塘，韩守礼，吴喜龙, 等. 分子识别技术在铂族金属分离提纯中的应用j. 贵金属，2010，31(2)：53-56.7 韩守礼，吴喜龙，王欢，等. 从汽车尾气废催化剂中回收铂族金属研究进展j. 矿冶，2010，19(2)：80-83.8 陈景. 贵金属冶金工艺及理论的研究发展方向j. 有色金属 2002，54(增刊1)：1-2.9 赵桂良，高超，史建公，等. 含铂废催化剂综合利用技术

18、进展j. 中外能源，2010，14(3)：65-71.10 贺小塘，吴喜龙，韩守礼，等. 从pd/c废料中回收钯及制备试剂pdcl2的新工艺j. 贵金属，2012，33(4)：9-13.11 傅建国. 从石油重整废催化剂中回收铂j. 中国有色冶金，2006，35(2)：43-44.12 jae chunlee, jinki leong. 硫酸溶解法从废石油催化剂中回收铂j. 中国资源综合利用，2002，20(5)：16-19.13 托马斯 j l，布雷姆 g f. 贵金属回收方法：中国，cn102212696ap. 2011-10-12.14 张方宇，李耀星. 从含铂废渣中回收铂和铝j. 有色金属，2002，54(增刊