集总重油热解反应产物分布模型的开发

1、第 二 章 焦化炉管内外过程模拟软件§2.1 12集总重油热解反应产物分布模型的开发重油热转化反应的研究是研究延迟焦化及减粘等重油轻质化工业过程的基础。由于组成复杂，其热反应过程也极为复杂，完全从反应机理得到动力学反应方程式是不可能的，只能按照一定的规则，针对不同的目的通过关联模型预测非反应条件下的反应行为。前期公开发表的重油热转化模型，按处理方式不同，可以分为平行反应模型1、平行顺序反应模型2及集总（网络）反应模型三类：平行反应模式是最简单的表征重油整个热转化反应过程的模式，这种模式表征了重油热裂解和缩合反应同时进行的事实，但忽略了生成物的二次反应；平行顺序反应模式既考虑了渣油向不

2、同方向反应，又考虑了生成物的二次反应，更清晰的反映了生焦过程。用于预测非反应条件下的热裂解产物分布的集总反应模式在公开发表的文献中报道的较少，实际上，在焦化炉或减粘加热炉设计过程中，得到重油热裂解产物分布是非常重要的，它是得到重油在管内停留时间的基础3。toru takatsuka 等4开发了一个实用的管式热裂化模型，该模型假定裂化和缩合反应均为1级，裂化产物不参加二次反应，缩合反应是一个连串反应，最终产物为喹啉不溶物，根据馏程将裂化产物分成 370538、260370、150260 、<150及气体四集总组分。为了便于计算各裂化产物的物性，本文提出一个专门用于计算焦化及减粘加热炉管内停

3、留时间的热裂解产物分布模型，在不同温度和反应时间下对重油油样进行热转化实验，并用相关系数r和f检验的办法，对模型的可靠性进行验证。1. 模型及模型假定描述如图4所示，将裂化产物分成裂化气、小于210、210240，240270480510十二个假组分，假定所有反应都是一级反应，反应产物均不参加二次反应，不考虑缩合反应的连串过程假定缩合产物为甲苯不溶物5。定义反应前后小于510馏份的增量及瓦斯气产率为总裂解转化率x；定义反应前后第i段馏份的增量为窄组分裂解转化率xi；定义反应后残油中的甲苯5不溶物量与反应原料量之比为缩合反应转化率xb。则有：总裂解转化率x与速率常数k及反应时间 q之间可用下式表

4、示： (1)缩合转化率xb与速率常数kb及反应时间 q之间可用下式表示： (2)窄组分i转化率xi与速率常数ki及反应时间 q之间可用下式表示： (3) 所有反应的速率常数都可用阿累尼乌斯公式表示：直接以指前因子a0和表观活化能与气体常数之比e/r为目标函数，根据最小二乘法，如果反应过程中温度不变化，则所有反应的指前因子a0和表观活化能与气体常数之比e/r，可用下式求得： (4) (5)这里n为实验总次数，下标i代表第i次实验， t为反应温度，对总反应 (6) 对其他反应： （7）式中xi、a0 、e/r为总裂解反应的转化率、指前因子和表观活化能与气体常数之比。如果反应过程中温度不能恒定，则对

5、总反应 (8a)和 (8b)式中，下标i为第i次实验,下标j为第i次实验中的第j次记录，yi由下式确定： (9)活化能及指前因子可根据（8）式由割线法求得。对其它反应， (10a)和 （10b）其中 yi为第i次缩合或窄馏分的转化率，也可以由割线法求得。2. 实验结果及分析参见图5重油热转化反应实验研究主要困难有两点，一是重油超过 350以后即发生热解和缩合反应，为了减少半经验半理论模型外延所带来的误差，设定反应温度一般高于400，因此实验过程中反应油样在加热段和冷却段的热转化反应对整个反应结果的“贡献”不能忽略，特别是将热转化反应温度设定在450以上，反应比较剧烈时更是如此；二是重油的热裂解

6、是一个吸热反应，缩合是一个放热反应，不同反应温度和反应深度时的热效应不同，难以将反应温度控制在期望值附近。参见图-6，我们特别研制了一套完成一次实验只需要20g左右油样，升温及降温速率快、能实现平稳控温并通过计算机实时采集反应温度和时间的重油热转化反应静态实验设备。利用分析天平称取反应后残渣油、馏出油及反应原料的质量，利用惠谱5880a气相色谱对反应残渣油、馏出油及原料进行切割，利用炼厂气分析仪对裂解气进行分析，利用索式抽提器分离出残渣油中的甲苯不溶物，利用排水取气法得到裂解气的体积。由残渣油和馏出油模拟蒸馏曲线及残渣油、馏出油的质量得到加和后反应油样的模拟实沸点蒸馏曲线，并与原料模拟实沸点相

7、减得到总转化率及窄组分转化率；由裂解气组成得到气体的分子量，并结合裂解气体积等得到裂解气质量和转化率；由索式抽提结果及残渣油和反应原料量，得到缩合反应转化率。回归结果见下表，表中数据表明，总裂解及轻馏分与模型相吻合得很好，缩合反应与重馏分与模型吻合得相对较差：缩合反应的偏差来自于索式抽提的称量，重馏分的偏差可能系其二次反应与模型假定不一致所造成。 项 目表观活化能与气体常数之比(e/r),相关系数r值备 注集总裂 解32963.107-0.9609240.62缩 合65422.485-0.599411.22十二集总管式反应模型气 体32054.019-0.9851654.03热解产物分布十二集

8、总反应模型<33968.002-0.9879809.9533451.673-0.9855673.617 33770.680-0.9866728.6834473.317-0.99071061.2033100.602-0.9846633.9935726.691-0.9895940.9334460.689-0.9886861.1833395.897-0.9672289.8430751.582-0.8980165.1528629.761-0.8730187.1134724.206-0.8204400.07四集总气体+<21033509.313-0.98760791.32大陆油公司四集总反应模型30033864.114-0.992211268.2239034501.615-0.98671737.6651028215.431-0.82505167.94备注有效实验点数为，置信度为时，=8.1，相关系数为.537；3. 结 论相关系数r和f检验结果表明，在低转化率时，不考虑窄组分的二次反应并将热转化反应均看成1级是可行的。模型可以用来预测重油在非反应条件下重油热解及缩合反应行为。参考文献：1 日本石油学会重质油分会，石油学会志，27（1），（1984）2 守富宽等.石油学会志，25（1），（1982）3 process simulation for a tubular c