第四章气-固相催化反应宏观动力学

1、精品文档第四章气固相催化反应宏观动力学在多孔催化剂进行的气固相催化反应由下列几个步骤所组成：反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。产物从那表面扩散到外表面。产物从外表面扩散到气流主体。、称为外扩散；、称为内扩散；为本征动力学所描述，存在传质、传热现象（传质系数、传热系数） ，描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。 4.1 气固相催化反应的宏观过程一、气固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度分布。CAgCAgCAsCAsCACCA*CA

2、*RP0 RP死区： 可逆反应， 催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度* AC ,如果在距中心半径 Rd 处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径Rd 颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区” 。二、 内扩散有效固子与总体速率内扩散内表面上的催化反应 同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反应物浓度，产物浓度，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率，内扩散有效因子（或内表面利用率）：等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。Si0 ks f (C A )dSks f (CA )SiK

3、S 为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。Si 为单位体积催化床中催化剂的内表面积。定态下，单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度及内表面积计算的反映速率即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量，.精品文档即：( A ) gkG Se (C AgC AS )kSSi f (C AS )Se单位体积催化床中颗粒得外表面积KG外扩散传质系数(A ) g 将内、外传递过程影响考虑在内的催化反应总体速率，若催化反应式一级可逆反应，

4、则f (C A )C AC A*( A ) gCAgC ASC ASCA*C AgCA*kG SekS Si11kG SekSSi 4.2 催化剂颗粒内气体的扩散一、多孔介质中气体扩散的形式分子扩散：10 220纽特逊扩散（ Knudsen）1020构型扩散a 0.5 1.0nm 与分子大小相当，扩散系数与分子构型有关表面扩散（重点了解分子扩散与纽特逊扩散，简要提及构型扩散与表面扩散）二、分子扩散Fick定律J AD ABdCAD ABG dy AdxdxPdyAN AdCA / dxRgTdx1 (1 NB / N A ) yA1 (1 NB / N A ) yAD ABD AB三、纽特逊扩

5、散直圆孔中 Knudsen 扩散系数 DK可按下式估算：Dk2aVcm2/s3式中a 为孔半径 cm， V 为平均分子运动速度cm/s又V8RgTMDk28Rg TTcm23aM9700aM/sRg =8.314 KJ/kmo l K， M为扩散组分的相对分子量Kg/kmol.精品文档气体分子的平均自由程可用下式估算9.87 10 11/Pcm式中压力P 的单位为Pa一、催化剂孔内组分的综合扩散系数NiN i( D )N i(V )一般工业催化剂只考虑分子扩散和 Knudsen 扩散， Ni (D) 由两者串联而成， Ni (V) 为滞流流动通量，是由催化剂两端存在着相当大的压力差而引起的组分

6、通过多孔粗话机的滞流流动所形成，一般工业催化剂不予考虑可忽略。孔道内为等摩尔相互扩散时（双组分）111D AeD AB D DA二、有效扩散系数DeffD e为孔隙率，为曲折因子。4.3 内扩散有效因子内扩散过程实际为扩散与反应耦合过程，是催化反应宏观动力学的主要研究内容。早在 1939年，梯尔（Thiele ）就提出球形催化剂内进行一级不可逆反应时反应一扩散方程及其解析解。一、球形催化剂颗粒内反应扩散方程1、 浓度分布微分方程取半径为R，厚度 dR的微元壳体，定态时，RPRdR输入： 4( RdR) 2DA，eff( dCA ) R dRdR输出： 4R2D A，eff ( dC A ) R

7、dR反应量： (4 R2dR)iks f (C A )为床层空隙率。(1 )由输入输出反应量（消耗）得：2dCA2dC A2i4 ( RdR) D A，eff(dR ) R dR 4 RDA ，eff ( dR) R (4 R dR)(1)ks f (C A )化简得：d 2C A2 dCASi) ks f (C A )kv f (C A )D A ，eff (2R dR) (dR1.精品文档或D A，eff ( d 2C A2 dC A )( Si ) ks f (C A ) kv f (C A )dR2R dR1边界条件：1无“死区”2有“死区”R RP时， CACASdCAR0时，0dR

8、R RP时， CACAS时，*dCACA，0R0CA0dR2、 温度分布微分方程4(RdR)2e ( dT )R dR 4 R2e ( dT )R ( 4 R 2 dR)siks f (C A )H RdRdR(1)H 为反应热，放热反应其值为负，吸热反应，其值范围正，化简ed 2T2 dT)siks f (CA )H R(R dRdR2(1)边界条件： RdT00时，dRR RP时， T TS联立以上两微分方程：D A ，effd (R 2dC A )e( d(R 2 dT )dRdRH RdRdR积分得：TTSD A，eff (H R)(CASC A )e此式与动力学方程形式无关，可由浓度

9、分布推出温度分布颗粒中心处反应物浓度为0时， TCTS 取极值：TC(H R )D A ,eff CASTSe二、等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解d 2C A2 dCAiksCAdR2R dR(1)Deff令梯尔模数RPkSiRPkvRPP kW ，则3(1)D ef f3D ef f3Deffd 2 CA2 dC A9 2C A2R dR2dRRP.精品文档C AS RP sh(3R )解之得： C ARPRsh(3)3ch 3ksh 3R求导： dCAC ASRP k pRk pR2k p dRsh(3)dCA131dRRCAS th(3) RPRPP2dCA14 RP De

10、ff (dR)RP3RP131111SiCASth(3 ) RPRPth(3 ) 3432C AS3RP (1) kS CAS,非均相催化过程（反应条件和定时产率的规范值以及反应器类型）反应产物催化剂条件定时产率反应器T( )P(MPa)吨产物时 1米 3（催化剂）氨合NHFe O/AlO450 50025401 4多段炉（管式32323成炉）甲醛CHOHCuO/Cr O230 2806323合成0.5 2多段炉ZnO/Cr2O3250 4002030SOSOVO/ 载体400 5000.2 0.3多段炉2325氧化0.1 0.2吨NH3N0/(CHNO3)Pt/Rh 网约 900时 1米 2

11、燃烧炉氧化0.8吨时 1公斤催化剂 1甲醇CHOAg约 600200燃烧炉2氧化乙烯 (C2H4)xCr2O3/M0O35015028搅拌釜聚合注：多段炉相当于固定床催化反应器石油化学工业中得非均相催化过程苯或马来酸酐V2O5/ 载体400 4500.10.05 0.11丁烯（ Al 203）0.2的氧化.精品文档邻二邻苯二甲VO/ 载体400 4500.120.03 0.0425甲或酸酐（ Al 203）萘的列管炉（相当氧化于固定床催化乙烯环氧乙烷Ag/载体200 25012.20.13 0.26反应器）的氧化丙稀丙酮SnO2/MoO3100 300未知的氧化丙稀丙稀腈Bi 2O3/MoO3

12、/P 2O5400 4500.10.02流化床氨氧0.3化甲烷氢氰酸Pt/Ph8000.11.8燃烧炉氨氧1400化异丙丙酮ZnO350 430未知醇脱氢管式炉（相当乙苯苯乙烯Fe3O4500 6000.140.25于固定床催化脱氢反应器）丁烷丁二烯CrO /Al2O500 6000.10.4 0.633脱氢脂肪硬化脂肪Ni/Cu150 2000.5未知搅拌釜加氢1.5醛类醇类Ni/Cu/Pt100 500直到 30未知滴流床和酮类的加氢酯类醇类CuCrO4250 3002530未知滴流床等加氢腈六亚甲二Co或 Ni/ Al 203100 20020400.4滴流床（例胺如乙二酸二腈）的还原非

13、均相催化精制过程煤油汽油Al 0 /SiO2500 5500.1 25 75滴流床23和石油常压汽油沸石320 42010200.05 0.5三相流化床.蒸馏MoO3/CoO残渣/Al 2 03油的裂化真空蒸馏成分的加氢裂化烷烃汽油Pt/Al023的脱/SiO 2氢环化汽油重整汽油Cr O/Al0/K O23232一烃类的重整轻汽异构烷烃Pt/Al023油的异构化烷烃汽油H3PO4/ 硅藻土齐聚H3PO/ 活性炭4甲苯苯/ 二甲苯Pt/Al0 /SiO223歧化甲苯苯M0O3/Al 203脱烷基化苯烷烷基苯AlCl 3基化石油无硫的烃NiS/WS/Al0322馏分馏分CoS/Cr O/MS /A2302的加l 203氢精制间二邻/ 对二甲Pt/Al203/SiO 2甲苯苯的异构化天然CO/H2Ni/Al203/SiO 2气或汽油的水精品文档未知400 5001501 3填充床400 500241.5 2.5填充床200 2402630 500固定床420 5500.5 3未知填充床500 600240.5 1填充床801000.10.3鼓泡塔300 4502.02 8滴流床5.01 3三相流化床400 5002.5未知填