硅酸盐工艺基础知识-安徽海螺水泥

1、2009水泥基本工艺工艺知识安徽铜陵海螺水泥有限公司CONCH2009/3/12一、胶凝材料的定义和分类在物理、化学的作用下，能从浆体变成坚硬的石状体，并能胶结其他物料而具有一定机械强度的物质，统称为胶凝材料。它可以分为无机和有机两大类。沥青和各种树脂属有机胶凝材料。无机胶凝材料按照其硬化条件，又可分为水硬性和非水硬性两类，水硬性胶凝材料在拌水后既能在空气中硬化，又能在水中硬化，通常称为水泥，如硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥等。非水硬性胶凝材料只能在空气中硬化而不能在水中硬化， 故又称气硬性胶凝材料， 如石灰、石膏、耐酸胶结料第二章硅酸盐水泥国家标准及其生产第一节硅酸盐水泥的国家标准硅酸

2、盐水泥是以硅酸钙为主要成分的熟料所制得的水泥的总称。如掺入一定数量的混合材料，则硅酸盐水泥名称前冠以混合材料名称： 如矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥等。根据国家标准 GB175-92 ，硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的定义、标号、品质指标以及验收规则如下：一、定义2（一）硅酸盆水泥凡是由硅酸盐水泥熟料 ,0-5 石灰石或粒化高炉矿渣、适量的石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥，即国外通称的波特兰水泥硅酸盐水泥分为两种类型：不掺棍合材料的称为 I 型硅酸盐水泥，代号 P I ；在硅酸盐水泥熟料粉磨时掺加不超过水泥质量 5 石灰石或粒化高炉矿渣混合材料的称为 I 型硅酸盐

3、水泥，代号 P I 。（二）普通硅酸盆水泥凡是由硅酸盐水泥熟料 ,615 混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料， 称为普通硅酸盐水泥（简称普通水泥），代号 P O掺活性混合材料时，最大掺入量不得超过 15 ，其中允许用不超过水泥质量 5 的窑灰或不超过水泥质量 10 的非活性混合材料来代替。 掺非活性混合材料时最大掺量不超过水泥质量 10 。（三）组分材料1. 硅酸盐水泥熟料凡以适当成分的生料，烧至部分熔融，所得以硅酸钙为主要成分的产物称为硅酸盐水泥熟料 （简称熟料）32. 石膏天然石膏必须符合国家标准GB5483 的规定。工业副产石膏是工业生产中以硫酸钙为主要成分的副产品。采用工业副产

4、石青时必须经过试验，证明对水泥性能无害。3. 活性混合材料活性混合材料系指符合 GB1596 的粉煤灰， 符合GB2847的火山灰质棍合材料和符合 GB203的粒化高炉矿渣。4. 非活性混合材料活性指标低于 GB1596,GB2847 和 GB203 标准要求的粉煤灰、 火山灰质混合材料和粒化高炉矿渣以及石灰石和砂岩。 石灰石中的三氧化二铝含量不得超过2.5 。5. 窑灰窑灰应符合 ZBQ12001 的规定。窑灰是从回转窑窑尾废气中收集下来的粉尘。另外，水泥粉磨时还允许加入主要起助磨作用而不损害水泥性能的助磨剂，其加人量不得超过水泥质量 1 。使用助磨剂、工业副产石膏时，须经省、市、自治区以上

5、建材行业主管部门批准，投产后定期4进行质量检验。二、标号硅酸盐水泥分为4258,525 、 5258、625,6258 、 7258六个标号；普通硅酸盐水泥分为325,425, 4258, 525, 5258, 625,625R七个标号 .R型水泥属于快硬型，对其3d 强度有较高的要求。三、技术要求1. 不溶物I 型硅酸盐水泥不溶物不超过。 7,5 I 型硅酸盐水泥中不溶物不得超过 1.50 。2. 氧化镁水泥中氧化镁含量不超过5.0。如果水泥压蒸安定性试验合格， 则水泥中氧化镁含量允许放宽到6.0 。3 三氧化硫水泥中 S03 含量不得超过 3.5。4. 烧失量I型硅酸盐水泥中烧失量不得大于

6、3.。， I型硅酸盐水泥中烧失量不得大于3.5 。普通水泥中烧失量不得大于5. 0。55. 细度硅徽盐水泥比表面积大于3面分 /k$,普通水泥 80jtm方孔筛筛余不得超过10.0。6. 凝结时间硅酸盐水泥初凝不得早于 4 35min ，终凝不得迟于 390min 。普通水泥初凝不得早于 45min ，终凝不得迟于 l0h 。7. 安定性用沸煮法检验必须合格。8. 强度水泥标号按规定龄期的抗压强度和抗折强度来划分，各标号水泥的各龄期强度不得低于表 1-2-1 中数值。表 1-2-1 GB175-92 各龄期、各类型水泥强度品种标号抗压强度 (MPa)坑折强度 (MPa)3d28d3d28d硅

7、酸425R22.042.54.06.552523.052.54.07.0盐 水525R27.052.55.07.0泥62528.062.55.08.06625R32.072537.0抗压强度品种标号3d325 12.0425 16.0425R21.0普 通52522.0水 泥525R26.0625 27.0625R 31.062.55.58.072.56.08.5(MPa)坑折强度 (MPa)28d3d28d32.52.55.542.53.56.542.54.06.552.54.07.052.55.07.062.55.08.062.55.58.09. 碱水泥中碱含量按 Na20+0-658 2

8、0 计算值来表示，若使用活性骨料，用户要求提供低碱水泥时，水泥中碱含童不得大于。 60 或由供需双方商定四、废品与不合格品1. 废品7凡氧化镁、三氧化硫、初凝时间、安定性中的任何一项不符合本标准规定时，均为废品。2. 不合格品凡细度、终凝时间、不溶物和烧失量中的任何一项不符合本标准规定或混合材料掺加量超过最大限量和强度低于商品标号规定的指标时称为不合格品。水泥包装标志中水泥品种、标号、工厂名称和出厂编号不全的也属于不合格品。以上标准中，凝结时间、安定性及强度是硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的三项重要建筑性质指标。凝结时间直接影响到施工。凝结时间过短，使水泥砂浆与混凝土在浇灌之前即已失去流动性而无法

9、使用，凝结时间过长，则降低施工速度和延长模板周转时间。硅酸盐水泥熟料初凝时间只有几分钟，要加入石膏进行调节，才能达到规定的要求。石膏掺入量过多，不仅水泥强度会降低， 还会产生水泥安定性不良。 因此，标准中除规定了初凝与终凝时间，还规定了三氧化硫的极限含量。石膏适宜的掺入量应通过试验来确定。强度是水泥的一个重要指标， 又是设计混凝土配合比的重要数据。 水泥在水化硬化过程中强度是逐渐增长的，一般以 3d 、 7d 以前的强度称为早期强度，828d 及其后的强度称为后期强度， 也有以三个月以后的强度称为长期强度。由于水泥经 28d 后强度已大部分发挥出来，所以用 28d 强度划分水泥的等级，即划分为

10、不同的标号。 凡是符合某一标号和某一类型的水泥，必须同时满足表 1-2-1 中规定的各龄期抗压、抗折强度的相应指标。若其中任一龄期的抗压冷抗折强度指标达不到所要求标号的规定，则以其中最低的某一龄期的强度指标确定该水泥的标号。第二节硅酸盐水泥的生产一?硅酸盐水泥的生产方法硅酸盐水泥的生产分为三个阶段：1 生料制备石灰质原料、粘土质原料及少量的校正材料经破碎后按一定的比例配合、 细磨，并经均化调配为成分合适、分布均匀的生料。2. 熟料锻烧将生料在水泥工业窑内缎烧至部分熔融， 经冷却后得到以硅酸钙为主要成分的熟料的过程。3. 水泥的制成将熟料、石膏，有时加入适量混合材共同磨细成9水泥的过程。以上三个

11、阶段可以简称为“两磨一烧”。第三章 硅酸盐水泥熟料矿物组成及其配料计算第一节硅酸盐水泥熟料矿物组成如前所述，硅酸盐水泥熟料是以适当成分的生料烧到部分熔融， 所得以硅酸钙为主要成分的烧结块。因此，在硅酸盐水泥熟料中CaO,SiO2,A1203,Fe2O3 不是以单独的氧化物存在，而是以两种或两种以上的氧化物经高温化学反应而生成的多种矿物的集合体。其结晶细小，一般为 30-60Icm。因此可见，水泥熟料是一种多矿物组成的结晶细小的人工岩石。 它主要有以下10四种矿物：硅酸三钙一 3Ca0 3i02，可简写为C3S ；硅酸二钙 2Ca0 Si02 ，可简写为 C2S ；铝酸三钙 3Ca0 A1203

12、 ，可简写为 C 3 A ；铁相固溶体通常以铁铝酸四钙4Ca0 . A1203 .Fe203 作为代表式，可简写成C 4 AF,此外，还有少量游离氧化钙 (.f-Ca0 ) 、方镁石（结晶氧化镁）、含碱矿物及玻璃体。通常熟料中 C3S 和 C2S 含量约占 75 左右，称为硅酸盐矿物。 C3-ft 和 C,AF 的理论含量约占 22 左右。在水泥熟料锻烧过程中 ,C 3 A 和 C,AF 以及氧化镁、碱等在 1250 - 12800C 会逐渐熔融形成液相，促进硅酸三钙的形成，故称熔剂矿物。一?硅酸三钙C3S 是硅酸盐水泥熟料的主要矿物。 其含量通常为 50 左右，有时甚至高达 60 以上。纯

13、C3S 只有在 2065 12500C 温度范围内才稳定。在 20650C 以上不一致熔融为 Ca0 和液相；在 1250 0 C 以下分解为 CZS 和 Ca0 ，但反应很慢，故纯11C,S 在室温可呈介稳状态存在。 C,S 有三种晶系七种变型：10700C10600C9900C9600C9200C5200CR M M M T T T R 型为三方晶系， M 型为单斜晶系， T 型为三斜晶系，这些变型的晶体结构相近。但有人认为 ,R 型和 M ，型的强度比 T 型的高。在硅酸盐水泥熟料中 , C3S 并不以纯的形式存在，总含有少量氧化镁、氧化铝、氧化铁等形成固溶液，称为阿利特(Alite）或

14、 A 矿。纯 C3S 在常温下，通常只能为三斜晶系(T型），如含有少量Mg0, A1203 , Fe2O3 , 503 ,ZnO,Cr203,R20 等氧化物形成固溶体则为 M 型或 R 型。由于熟料中 C3S 总含 MgO,A12O3,Fe2O3 以及其他氧化物，故阿利特通常为 M 型或 R 型。据认为锻烧温度的提高或锻烧时间的延长也有利于形成 M 型或 R 型。纯 C3S 为白色，密度为3. 14g /cm3 ,其晶12体截面为六角形或棱柱形。 单斜晶系的阿利特单晶为假六方片状或板状。在阿利特中常以 CS 和 CaO 的包裹体存在。C3S 凝结时间正常，水化较快，粒径40-50jum 的颗

15、粒 28d 可水化 70 左右。放热较多，早期强度高且后期强度增进率较大， 28d 强度可达一年强度的 70 -80 ，其 28d 强度和一年强度在四种矿物中均最高。阿利特的晶体尺寸和发育程度会影响其反应能力，当烧成温度高时，阿利特晶形完整，晶体尺寸适中，几何轴比大（晶体长度与宽度之比L/B2-3) ，矿物分布均匀，界面清晰，熟料的强度较高。当加矿化剂或用急剧升温等锻烧方法时，虽然含较多阿利特，而且晶体比较细小，但因发育完整、分布均匀，熟料强度也较高。因此，适当提高熟料中的硅酸三钙含量， 并且当其岩相结构良好时，可以获得优质熟料。 但硅酸三钙的水化热较高，抗水性较差，如要求水泥的水化热低、抗水

16、性较高时，则熟料中的硅酸三钙含量要适当低一些。二 ?硅酸二钙13C2S 在熟料中含量一般为 20 左右，是硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一， 熟料中硅酸二钙并不是以纯的形式存在，而是与少量MgO,A1203,Fe2O3,R20等氧化物形成固溶体， 通常称为贝利特 (Belite )或 B 矿。纯 C2S 在14500C 以下有下列多晶转变。14250C11600C6306800C5000C = H L - 780 860 0 C(H 一高温型， L 一低温型）在室温下 , ， H ， L ， 等变形都是不稳定的，有转变成Y 型的趋势。在熟料中， H 型一般较少存在，在烧成温度较高、冷却较快的熟料中

17、，由于固溶有少量 A120, , Mg0 , Fe2O3 等氧化物，可以 型存在。通常所指的硅酸二钙或 B 矿即为 型硅酸二钙。， H 型 C2S 强度较高，而 Y 型 C2S 几乎无水硬性。在立窑生产中，若通风不良、还原气14氛严重、烧成温度低、液相量不足、冷却较慢，则硅酸二钙在低于 5000C 下易由密度为 3. 28g/cm的 R 型转变为密度 2. 97g /cm3的 Y 型，体积膨胀 10 而导致熟料粉化。但若液相量多，可使溶剂矿物形成玻璃体将刀型硅酸二钙晶体包围住，并采用迅速冷却方法使之越过尹-Y型转变温度而保留下来。贝利特为单斜晶系， 在硅酸盐水泥熟料中常呈圆粒状，这是因为贝利特

18、的棱角已溶进液相而其余部分未溶进液相之故。 已全部溶进液相而在冷却过程中结晶出来的贝利特则可以自行出现而呈其他形状。在反射光下，正常温度烧成的熟料中，贝利特有交 * 双晶条纹，而烧成温度低冷却慢者，则呈现平行双晶条纹。纯硅酸二钙色洁白，当含有 Fe20, 时呈棕黄色。贝利特水化反应较慢 ,28d 仅水化 2000A -: 右，凝结硬化缓慢， 早期强度较低但后期强度增长率较高，在一年后可赶上阿利特。 贝利特的水化热较小，抗水性较好。在中低热水泥和抗硫酸盐水泥中，适当提高贝利特含量而降低阿利特含量是有利的。15中间相填充在阿利特、贝利特之间的物质通称中间相，它可包括铝酸盐、铁酸盐、组成不定的玻璃体

19、和含碱化合物以及游离氧化钙和方镁石。但以包裹体形式存在于阿利特和贝利特中的游离氧化钙和方镁石除外。中间相在熟料缎烧过程中，熔融成为液相，冷却时，部分液相结晶，部分液相来不及结晶而凝固成玻璃体。（一）铝酸钙熟料中铝酸钙主要是铝酸三钙，有时还可能有七铝酸十二钙。在掺氟化钙作矿化剂的熟料中可能存在 C 11 A 7 CaF2 ，而在同时掺氟化钙和硫酸钙作矿化剂低温烧成的熟料中可以是 C 11 A 7 CaF2 和 C 4A2S 而无 C3A 。纯 C3A 为等轴晶系，无多晶转化。 C 3 A 也可固溶部分氧化物，如 K2O,Na20 , Si02 , Fe203 等，随固溶的碱含量的增加，立方晶体的

20、 C,A 向斜方晶体 NCB A, 转变。结晶完善的 C 3 A 常呈立方、八面体或十二面体。但在水泥熟料中其形状随冷却速率而异。氧化铝含量高而慢冷的熟料，才可能结晶出完整的大晶体，一般则溶入玻璃相或呈不规则微晶析出。C 3A 在熟料中的潜在含量为7-15。纯 C 3A为无色晶体，密度为3. 04g /cm 3，熔融温16度为 15330C , 反光镜下，快冷呈点滴状，慢冷呈矩形或柱形。因反光能力差，呈暗灰色，故称黑色中间相。C 3A 水化迅速，放热多，凝结很快，若不加石膏等缓凝剂，易使水泥急凝；硬化快，强度 3d 内就发挥出来，但绝对值不高， 以后几乎不增长， 甚至倒缩。干缩变形大，抗硫酸盐

21、性能差。（二）铁相固溶体铁相固溶体在熟料中的潜在含量为10-18。熟料中含铁相较复杂，有人认为是C2F-C8A3F连续固溶体中的一个成分，也有人认为是C6A2F-C6AF2 连续固溶体的一部分。 在一般硅酸盐水泥熟料中，其成分接近 C,AF ，故多用 C, AF 代表熟料中铁相的组成。也有人认为，当熟料中 Mg0 含量较高或含有 CaF2 等降低液相粘度的组分时，铁相固溶体的组成为 C 6A 2F 。若熟料中 A1203/Fe2030. 64 ，则可生成铁酸二钙。铁铝酸四钙的水化速度早期介于铝酸三钙和硅酸三钙之间，但随后的发展不如硅酸三钙。早期强度类似于铝酸三钙，后期还能不断增长，类似硅酸二钙

22、。抗冲击性能和抗硫酸盐性能好， 水化热较铝酸三钙低，但含 C, AF 高的熟料难磨。 在道路水泥和抗硫酸盐水17泥中，铁铝酸四钙的含量高为好。含铁相的水化速率和水化产物性质决定于相的A1203/Fe203 比，研究发现:C 6A 2F水化速度比C,AF 快，这是因为其含有较多的A1203 之故 C6AF2水化较慢，凝结也慢 C 2F 的水化最慢，有一定水硬性。（三）玻璃体硅酸盐水泥熟料锻烧过程中，熔融液相若在平衡状态下冷却，则可全部结晶出C3A,C4AF和含碱化合物等而不存在玻璃体。但在工厂生产条件下冷却速度较快，有部分液相来不及结晶而成为过冷液体，即玻璃体在玻璃体中，质点排列无序，组成也不定

23、其主要成分为 A1 2 0 3 、 Fe 2 O , Ca0 ，还有少量 MgO和碱等玻璃体在熟料中的含量随冷却条件而异，快冷则玻璃体含量多而C,A,C,AF等晶体少，反之则玻璃体含量少而 C,A,C,AF晶体多据认为，普通冷却熟料中，玻璃体含量约为200-21；急冷熟料玻璃体约 800-22；慢冷熟料玻璃体只有0 2。铝酸三钙和铁铝酸四钙在锻烧过程中熔融成液相，可以促进硅酸三钙的顺利形成，这是它们的一个重要作用。如果物料中熔剂矿物过少，则易生烧使氧化钙不易被吸收完全，从而导致熟料中游离氧化钙增18加，影响熟料的质量，降低窑的产量并增加樵料的消耗。如果熔剂矿物过多，物料在窑内易结大块，甚至在回

24、转窑内结圈，在立窑内结炉瘤等，严重影响回转窑和立窑的正常生产。三?游离氧化钙和方镁石游离氧化钙是指经高温锻烧而仍未化合的氧化钙，也称游离石灰。经高温锻烧的游离氧化钙结构比较致密，水化很慢，通常要在 3d 后才明显，水化生成氢氧化钙体积增加 7.9 ，在硬化的水泥浆中造成局部膨胀应力。随着游离氧化钙的增加，首先是抗折强度下降，进而引起 3d 以后强度倒缩，严重时引起安定性不良。因此，在熟料缎烧中要严格控制游离氧化钙含量。我国回转窑一般控制在 1.5 以下，而立窑在 2.5 以下。因为立窑熟料的游离氧化物中有一部分是没有经过高温死烧而出窑的生料。这种生料中的游离氧化钙水化快，对硬化水泥浆的破坏力不大。游离氧化钙在偏光镜下为无色圆形颗粒，有明显解理。在反光镜下用蒸馏水浸蚀后呈彩虹色。方镁石是指游离状态的 Mg0 晶体。 Mg0 由于与 SIO2