超分子化学的研究和进展

1、超分子化学的研究和进展化学工程学院武绍昂应化09 -1120093301048摘 要:超分了化学是化学的一个崭新的分支学科.综述了超分了化学的发展历程、超 分子的化学分类、超分子化合物的合成以及应用等问题.关键词:超分子化介物；主体客体；识别作用；配位“超分子”一词早在20吐纪30年代已经出现，但在科学界受到重视却是50年之后了. 代写毕业论文超分子化学可定义为“超出分子的化学”，是关于若干化学物种通过分子问相 互作用结合在一起所构成的，具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学.在这个整体中各 组分还保持某些固有的物理和化学性质，同时乂因彼此间的相互影响或扰动而表现出某些整 体功能1 超分子体系

2、的微观单元是由若干乃至许许多多个不同化合物的分子或离子或 其他对单独存在的具有一定化学性质的微粒聚集而成聚集数町以确定或不确定，这与一分 子中原子个数严格确定具有本质区別,把多个组分的基本微观单元聚集成“超分子”的凝聚力 是一些（和对于共价键）较弱的作用力如范氏力（含氢键）、亲水或憎水作用等21超分子化合物的分类1. 1杂多酸类超分子化合物杂多酸是一类金屈一氧簇合物,一般呈笼型结构，是一类优良的受体分子，它可以与无机分 子、离子等底物结介形成超分子化合物.作为一类新型电、磁、非线性光学材料极具开发价 值3 ，有关新型Keg-gin和Dawson型结构的多酸超分子化合物的合成及功能开发Fl益 受

3、到研究者的关注.杜丹等4 ,5 合成了 Dawson型磷钢朵多酸对苯二酚超分了膜及毗喘 Dawson型磷钳多酸超分子膜修饰电极,发现该膜电极对抗坏血酸的催化峰电流与其浓度 在0. 35-0. 50 mol/ L范围内呈良好的线性关系靳素荣等6 合成了 9磚磷酸/结晶紫 超分子化合物，并对其光致变色性质进行了探究，即合成化合物具有光敏性，漫反射H光即可 使其变蓝.王升富等7合成了磷钳杂多酸-1_ -半胱氨酸口组装超分子膜电极，发现该膜电极对酸性溶液中的NO2-有明显的电催化还原作用毕丽华等8 合成了多酸超分子化合 物,首次发现了杂多酸超分子化合物溶于适当有机溶剂中可表现出近晶相液晶行为.刘术侠

4、等9 以Dawso n型伸钳酸、金刚烷胺为原料介成了超分子化合物(C10H18N) 6As2Mol 80626CH3CN8H2O，该化合物具有可逆的光致变色特性，并提出了一个可能 变色机理.1.2多胺类超分子化介物由于二氧四胺体系可有效地稳定如Cu ( II)和Ni( II)等过渡金属离子的高价氧化态, 若二氧四胺与荧光基团相连，则光敏物质荧光的猝灭或增强就与相连的二氧四胺配合物与光 敏物质间是否发生电子转移密切相关，即通过金局离子可以调节荧光的猝火或开启,起到光 开关的作用.苏循成等10 合成了 8瓮基I摩咻取代的二氧四胺大坏配体，其中含有2个独 立的螯合基团，在适当情况下能分别与金属离子配

5、位.大环冠HrhT其口组装性能及分子识别能力而引起人们广泛的重视.近來，冠储又成为 在超分子体系中用于建构主体分子的一种重要的建造单元.代写硕士论文李晖等11 利用 了冠醸分子的分子识别能力及恵醍分子的光敏性，设计合成了一种新的氮朵冠醸収代蔥醍分 子，并以该分子作为主体分子，以稀土离子作为客休构成超分子体系，并研究了超分子体系内 的能量转移过程.1.3 II卜咻类超分子化合物II卜咻及其金属配合物、类似物的超分了功能已应用于生物和关物质分析，展示了更加诱人 的前景，并将推动超分子络合物在分析化学中应用的深入开展.1.4树状超分子化合物树状大分子(dendrimer)是20世纪80年代中期出现的

6、一类较新的合成高分子.薄志 山等1 2 首次合成以阴离子吓咻作为树状分子的核，树状阳离子为外层，基于川、财阴离子与树状阳离子之间静电作用力来纟R装树状超分子复合物.舗系金属离子(Ln3 + )如Tb3 + 和Eu3 +的发光具有长寿命（微秒级）、窄波长、对环境超灵敏性等特点，是一种优良的发 光材料，但锚系金属离子在水溶液屮只有很弱的发光.朱麟勇等13 介成了聚醯型树枝体与 聚丙烯酸线性聚合体的两亲杂化嵌段共聚物,研究表明聚隧树枝体通过対Tb3 +能量传递, 使Tb? +发光强度大幅度提高的“天线效应”.1. 5液晶类超分子化介物侧链液晶聚合物具有小分子液晶和高分子材料的双重特性,晏华在超分子液

7、晶14 中详细讨论了超分子和液晶的内在联系，探讨了超分子液晶分子工程和超分子液晶热力学. 李敏等1 5 从分子设计的角度出发，合成了以对硝基偶氮苯为介晶基团的丙烯酸类液晶聚合 物，液晶基元上作为电子受休的硝基和作为电子给休的烷氧基可与苯环、NN之间形成一个 离域的tt电子体系.初步的研究表明:电晕极化制备的该类聚合物的取向膜具有二阶非线性 光学性质.堪东中等16用4,4-二竣酸1 ,6二酚氧基止己烷与等摩尔的4,4-联毗噪 合成了 T”型超分子液晶，并观察到随构筑“T”型介晶基元分子结构的变化，组装超分子体系由 单向性液晶向稳立的双向性液晶转变的规律性.1.6瞅瞽类超分子化合物田宏健等17 介

8、成了带负电荷取代棊的中位四（4-磺酸基苯基）吓I#及锌络介物和带 止电荷取代基的2,9,16,23四（4- N ,N ,N三甲基）苯氧基瞅普季鞍碘盐及锌络合物, 并用Job氏光度滴定的方法确定了它们的组成，为而对而的杂二聚体或三明治式的杂三聚体 超分子排列.发现在超分子体系中川、咻与猷溝:能互相猝火各自的荧光，用纳秒级的激光闪光 光解技术观察到口卜咻的止离子在600650 nm和瞅著负离子口山基在550600 nm的 瞬态吸收光谱.结果表明在超分子体系中存在分子间的光诱导电子转移过程.2超分子化合物的合成2. 1分子自组装近年来分子口组装作为一种新的化学合成方法倍受关注，代写医学论文尤其是分子

9、尺寸 在l100nm的化介物,它们用常见的化学介成法一般很难得到.最近,Yan等18运用超 分子自组装方法合成了长度达厘米级、直径达毫米级、管壁达400 nm的管,成为超分子化 学合成上的一个亮点.刘雅娟等1 9 利用一对互补的分子组分5 （4十二烷氧基苯乙烯基2 ,4 ,6 （1 H ,3H） I巒 呢三酮和4胺基2,6二十二烷基胺基1 ,3,5三嗪的口组装过程构筑了一种直径约为5pm 的超分子纳米管.变温傅里叶红外光谱研究表明，在纳米管的形成过程中,氢键、it- TT相互 作用和范徳华力等非共价键相互作用导致了超分子纳米管的形成.Reinhoudt等报道了最 多具有47个耙配合物的有机金属

10、树状分子，准弹性光散射实验（QELS）、原子力显微镜 （AFM）和透射电镜（TEM）表明聚集体为直径200 nm的圆球,Puddephatt合成了直到笫 4代的树状钳配合物（28个配位中心）2. 2模板合成1992年Mobil公司的科研人员首次利用阳离子型表面活性剂的超分子液晶模板，合成 了有介孔结构的氧化硅和铝硅酸盐，其中最具有代表性的是有六方排列介孔孔道的MCM - 41 20以环糊精G- CD於- CD ,y- CD）作为环的轮烷的合成及性能研究尤其引人注目.环糊 精边缘是亲水的，内腔是疏水的,环糊精作为主体与疏水客体分子自我识别可形成轮烷.刘育 21 在以环糊精为受体的分子识别和组装方

11、面做了深入的硏究.Isnin等成功地合成了不 对称的轮烷.分子一端为二甲基（二茂铁甲基）鞍盐，另一端为荼2磺酸盐.Stoddart等用 聚乙烯醇与oc-CD作用,端基为2,4二硝基苯时，得到了含有2023个（X-CD的珍珠项 链型轮烷.Stoddart等在室温下合成一系列的索怪.在室温下以二苯34冠10 （BPP34 CI 0）作为模板得到了索坯，收率高达70 %22 2. 3其他方法最近，赵朴素等运用密度泛涵B3LYP方法，在6 - 31 G*水平上设计优化了丁二酮防与苯 甲酸通过四重氢键构筑的异三体超分子,代写职称论文配示形成三聚体的反应可自发进行， 实验合成出相关界三聚体23 赵士龙等2

12、4 在水热条件下，合成了新型超分子化合物(bipyH2) 2 (H2P2Mo5O23). H20，研究表明，杂多阴离子与质子化的4 ,4- bipy和水分子通过氢键连成无限二维网状 结构，形成超分子化合物.栾国有等25 利用中温水热方法合成了化合物 (H3NCH2CH2NH3) 2 (HP04) 2Mo5Ol 5 ，并确定其构型为5个MoO6八面体通过共 边和共角连接形成1个五元坏，其环平面的上下两侧各有一组HP04四面体通过共用3个 0原子与Mo-0簇键合，并HH2P2Mo5O234 -与H3NCH2CH2NH3通过强的轼键 作用，形成一种新型的有机无机超分子杂化材料.3超分子化合物的应用3

13、. 1在光化学上的应用Lehn等设计了专门用于光释放碱金属离子的穴瞇，他们利用2硝基节基瞇充当一个大 环的桥键，紫外光照可使此键断裂，形成单环化介物,后者对碱金属离子的络介能力大大下降. 张海容等26 发现在微量环已烷存在下,B CD可诱导BNS发射强的RTP.尹伟等27 用 Eu2 +与邻菲咯麻(Phen)、2 I麋吩甲酰三氟丙酮(TTA)和联毗唉(D py)形成的四元、 三元和二元系列配合物与上述2种分子筛组装成新的系列超分子纳米发光材料，并对它们 的发光性能进行了比较.陈彰评28 合成了口卜I林冠醯4 ,4二甲基联毗喘超分子模型化合物. 研究发现4 ,4二甲基联毗喘能很好地毗合到吓財与冠

14、瞇形成的空穴中去,在光照条件下，牛 成的川、财激发态分子能很好地进行电子转移，形成了一个很好的光开关模型.3. 2在压电化学传感器的应用超分子化学的主客体适应原理，在压电化学传感器中得到广泛的应用.超分子用作压电 化学传感器的敏感涂层,利用超分子的特殊空问结构，通过分子间的协同作用，对日标分子进 行分子识别.代写留学生论文符合空间结构的分析物被选择性地吸附，可以明显提高压电 化学传感器的选择性.利用多种冠瞇衍生物作为QCM涂层测定有机蒸气，如传感器阵列、 模式识别等，在二元、三元、四元有机蒸气混介物屮识别，预测结果较好，并用于定量分析.利 用单苯 15 冠 5 (B15C5)、单苯 18 冠

15、6(B18C6)、二苯 30 冠 10(DB30C10)涂于 TSM 化学传感器电极表而，可对39种有机蒸气进行分析，其中B15C5 (涂载M 12 mg)对甲酸的 检出限为20. lug/ L ,并具有很宽的线性范围.Dickert等用涂B CD的QCM和SAW测定四氯乙烯，测定下限可达几个1 0 - 6 ( Y). 以后,他们又用交联B CD作为QCM的涂层测定氯苯,大量的二乙瞇存在时(二乙瞇-氯苯 的体枳比为50 000：1)，不干扰测定，线性范围10 X10 - 6-500 X10 - 6 ( Y)，并用于监 测Grignard反应终点.Nelli等用间苯二酚杯芳坯衍生物作QCM敏感涂

16、层,对硝基苯有较 高的选择性，在相对湿度高达90 %和有H2 ,H2S ,NO ,SO2 ,CH4 , n - C4H10共存吋不 干扰测定.Dermody等用多种杯芳烧衍生物，在SAW石英农面分子口组装成双分子层，测 定苯、氯苯、甲苯等.Pinalli等用问苯二酚杯芳坯衍生物，测定气相中酒精的含量，线性范围 1 xlO-34xlO-3(Y),重现性好.Malitesta等用分子印迹电合成聚合制备仿生QCM 传感器.姚守拙等用咖啡因(CAF)作模板分子制成BAW传感器，对CAF的响应范围为5.0 X10 - 91.0 X10 - 4mol/ L ,在 pH & 0 时检出限 5. 0 X10

17、- 9 mol/ L ,回收率 96. 1 %105. 6 %29 3. 3超分子化合物的识别作用所谓分子识别就是主体(或受体)対客体(或底物)选择性结合并产牛某种特定功能的过 程，是组装及组装功能的基础，是酶和受体选择性的根基.互补性(complementarity)及预 组织(preorganization)是决定分子识别过程的2个关键原则，前者决定识别过程的选择性, 后者决定识别过程的键和能力.対竣酸根、磷酸根的识别研究目的主要在于探讨主体分子対氨基酸、肽、核甘酸等的识 别，进而研究对肽、核酸的催化水解反应.大环多胺及其金屈配合物能很好地识别竣酸根、 磷酸根的主体分子.带II丫睫基团的配

18、合物，通过Zn2 +配介物的超分子自组装可对对二甲 酸进行选择性识别.如果在大环多胺环外还有可以配位的氨基，则它与Cu( II)能形成更加 稳定的配合物.化合物(结构见图1)与Co ( III)形成的配合物与P043-能形成相当坚固的配合物.因为分子识別的目的，这是系统可以作为一个能使磷酸键 合位置移动的新摸型30 3. 4超分子化合物作为分子器件方而的研究分子器件是一种由分子元件组装的体系(即超分子结构)，它被设计成为在电子、离子或光 子作用下能完成特定功能的体系.刘祁涛31 用对苯二甲酸terph为配体，合成了Cu2 (bpy)2(terph)CI2-4H2O晶体，其中bpy为2 ,2联毗

19、呢.代写英语论文 应用苯三甲酸 (TMA)为配体可以合成Cu3(TMA) (H20) 3 n配位超分子晶体，为由配休超分子的途径 制造纳米级的孔材料、实现纳米反应器的设想提供了可能.8释某嗤咻、邻菲咯啦的许多金 属配合物都具有荧光，口配合物稳定.把8疑基唾咻或邻菲咯咻引入大环，市于两者都具有 独立的配位功能，可以形成稳定的超分子化合物，并进一步发展为光化学器件.3. 5超分子化合物在色谱和光谱上的应用顾玉宗等32 利用LB技术,以二十碳酸作辅助成膜材料，在疏水处理的P-Si上分别制 备了 2 ,4 ,6 ,10和20层聚乙烯咔醴(PV K)超分子膜.对这种体系的表面光电压谱(SPS) 研究结果

20、表明，表血光电压随PV K膜层数的增加而增强，在紫外区增强较为明显，随着膜层数的增加，表而光电压有趋于饱和的趋势.膜对基底的敏化主要是由于PV K的光导电性引起的. 杨扬等3?成功地用高效液相色谱法分离了某些超分子化合物合成过程中间产物富电子对 苯二酚聚瞇链（HQ）系列产品.3.6超分子催化及模拟酶的分析应用超分子的反应性和催化性,与酶对底物的识别和催化底物参加反应极相似.代写工作总 结以模仿天然酶对底物的分子识别和高效催化活性为Id的的模拟酶（或称人工酶）研究近 十多年來是牛物化学利有机化学的重耍课题.其中対过氧化物模拟酌的分析应用研究特别 突出.慈云祥等将氨基酸、蛋白质、核酸,对某些金属吓

21、咻的模拟酶活性的影响加以应用,并 结合免疫分析技术，建立模拟酶作示踪物的酶免疫分析方法，或以模拟酶作非放射性探针标 记物建立核酸序列分析方法卩4 3. 7在分析化学上的应用Shinkai等在研究硼酸衍牛化吓嚇的分子组装行为,并用于测定糖分子构型方面取得了 许多成果例如:四（4硼酸基苯基）吓瞅TBPP）在水溶液中和糖分子存在下由TT-TT堆积成 的聚集体，圆二色谱（CD）的激子偶合帯（ECB）符号，对糖分子的绝对构型有专一性，可检测 糖分子的绝对构型等等34 4结语目前，超分子化学的理论和方法止发挥着越來越重耍的作用，该学科的研究将更加紧密地 与各化学分支相结合.可以预见,作为超分了化学起源的主

22、客体化学将与冇机合成化学、配 位化学和生物化学互相促进，为生命科学、能源科学等共同做出巨大贡献;超分子化学方法在 无机化学中的应用，代写留学生论文将使人们获得多种具特定功能的配合物、晶休、陶瓷等 材料;物理化学则要改变当前超分子化学的定性科学现状，从微观和宏观上把选择性分子间 力、分子识别、分子口组装等过程用适当的变量进行定量描述，从而提高人们对超分子化学 的认识和预测、控制能力，最终要寻求解释超分子体系内在运动规律和预言此类体系整体功 能的理论工具2 参考文献：1 吴世康.超分子光化学前景U 感光化学与光化学,1994 ,12 (4) 332-341.2 孙得志，朱兰英，宋兴民.超分子化学、

23、选择性分子间力和若干化学研究领域J 聊 城师院学报(自然科学版),1998,1 1 (2) :27-33 .3 王恩波，胡长文,许林.多酸化学导论M.北京:化学工业出版社,1998. 125-126.4 杜丹,关晓凤，崔仁发，等.Dawson型磷钮杂多酸对苯二酚超分子膜电极电化学性能 的研究U 湖北大学学报(自然科学版),2001 ,23 (1) :53-565 杜丹，王升富,黄春保毗唳2Dawson型磷钥杂多酸超分子薄膜修饰电极分析J 测试学报,2001 ,20 (4) :29-32.6 靳素荣，姚礼峰.9鸭磷酸/结晶紫超分子化合物的合成及表征J 合成化 学,2001 ,9 ：244.7 王升富，杜丹，邹其超.磷钳朵多酸L半胱氨酸口组装超分子膜电极対亚硝酸根电催 化述原的研究J 分析化学,2002 ,30:1 78-1 82.8毕丽华，黄如丹,王恩波，等.多酸超分子化介物的介成及液晶性质J 高等学校化学 学报,1999 ,20 (9) :1 352-1 353.9 刘术侠，王春梅，李徳惠，等.一个新的超分子化合物(CIO H18N) As2Mol8O62 -6CH3CN-8H2O的合成、结构及性质U 化学学报,2004 ,62 (14) :1 305-1