物理化学总结

1、叮叮小文库第二章热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质, 过程与途径，热与功，内能与焓。二、基本定律热力学第一定律： AU=Q+WO 焦耳实验：AU=f（T） ; H=f（T）三、基本关系式1、 体积功的计算WV= pedV 恒外压过程：W= PeAV可逆过程：W nRTIn# nRThf2、热效应、焓等容热：Qv = AU （圭寸闭系统不作其他功） 等压热：Qp = AH （圭寸闭系统不作其他功） 焓的定义：H=U+pV ; dH=dU+d（pV）T2焓与温度的关系：AH= t, CPdT3、等压热容与等容热容Uh热容定义：cv （可）v ； CP （二T）

2、p定压热容与定容热容的关系：Cp Cv nR热容与温度的关系：Cp=a+bT+c令四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：AU=0 ; H=0 ; W= Q= pedV 等容过程：W=0 ; Q= AU= CvdT ； H= CpdT 等压过程：W= peAV ; Q=AH= CpdT ； U= CvdT 可逆绝热过程：Q=0 ；利用PlVlp2V2丫求出T2,W= AU= CvdT ； /H= CpdT不可逆绝热过程：Q=0 ；利用 Cv(T2-Tl)= pe(V2-Vl)求出 T2,W= AU= CvdT; AH= CpdT2、相变化可逆相变化：AH =Q=n A_H ;w = p

3、(V2-Vi)= pVg= nRT ;AU=Q+W3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩 尔生成焓。摩尔反应热的求算：rHm(298)B fHm(B,298)23反应热与温度的关系一基尔霍夫定律:(rHm)PBCp,m(B)。B关于节流膨胀：恒焓过程卩J-T称为焦耳一汤姆逊系数第三章热力学第二定律一、基本概念自发过程与非自发过程二、热力学第二定律1、热力学第二定律的经典表述克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的 不可逆性。2、热力学第二定律的数学表达式 （克劳修斯不等式）QdS“=可逆;不可逆1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理QiTi - T2Ti2、熵的定义:dSQrT

4、3、熵的物理意义：系统混乱度的量度 4、绝对熵：热力学第三定律 5、熵变的计算(1)理想气体等温过程：S Qr nRlnV2 nRln Pl TMP2(2)理想气体等压过程:nC p,m(5)可逆相变化过程:n HT(6)化学反应过程：rSm(298)BSm(B,298)四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数1、定义：a=U-TS ； G=H-TS等温变化：AA=AU -TAS; AG=AH -TAS2、 应用：不做其他功时，AAt,v 0 ;自发、平衡AGt,p0 ;自发、平衡3、热力学基本关系式dA=-SdT-PdV; dG=-SdT+VdP4、AA和AG的求算由基本式：G H (TS)gpVT变化

5、：恒T:H(T2S2 佝G h T S理想气体二G nRTIn 旦Pi平衡相变相变：v.非平衡相变G 0设计过程:(1)由 H, SpVT变化+平衡相变G ; (2)由各步的Gi G广由 QHnDSm D rG m = D rH m - T D S 爲 化学反应：由 DfGmDm = ? “BDfGm,B求其它反应求五、1、克拉配龙方程dp =dTD gHmTD Vm克-克方程ln p2Pivap1TiI1?第四章多组分系统热力学、化学势的概念1、化学式的定义和物理意义B ()PZB)；在T、P及其他物质的量保持不变的情况下，增加ImolB物质引起系统吉布斯函数的增量。2、化学势的应用在等温等

6、压不作其他功时，B B 0自发；=0平衡；逆向自发3、化学时表示式理想气体：RTln(p/p )纯固体和纯液体：亠、拉乌尔定律和亨利定律1、拉乌尔定律PA=P*XA ； PA=P* ax,A适用于液态混合物和溶液中的溶剂2、亨利定律PB=kx,BXB=k b,BbB=k%,B% B；PB = kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B适用于溶液中的溶质。1、液态混合物和溶液中各组分的化学势1、理想液态混合物(T, p, mix) x (T) RT ln x标准态为：同温下的液态纯物质 理想液态混合物的混合性质D mixG = RT ? nB InXb B=-R ? nB InxB p

7、?D mixVD mixH D mixU 都为 0D mixS =-禗 mixG琪?TRT In ax2、真实液态混合物(T, p,mix) x(T)标准态为：同温下的液态纯溶剂3、理想稀溶液溶剂： a(T,p,sIn)xa(T) RTln Xa标准态为：同温下的液态纯溶剂xb（T） RT ln XbXb=1且符合亨利定律的溶质（假溶质：B（T,p,sln）标准态为：同温下 想状态）。4、真实溶液溶剂A(T , p, s ln)x，a(T) RT In ax, A ； ax,A=fx,A X；标准态为：同温下的液态纯溶剂。溶质：b（T,P,s In） xb（T） RTI nax,B ;ax,B

8、= y，b xb;标准态为：同温下 xb=1且符合亨利定律的溶质（假 想状态）。B（T,p,sln）b，B（T） RT|nab，B； ab,B= y，b bB；标准态为：同温下 bB=1且符合亨利定律的溶质（假 想状态）。B(T,p,sln)%，b(T) RT| na%，B； a%,B= y，b%B;标准态为：同温下B%=1且符合亨利定律的溶质（ 般为假想状态）。三、各种平衡规律1、液态混合物的气液平衡pA=pAax,A ； pB=pAax,B ； p=p A+pB2、溶液的气液平衡PA=pAax,A ； pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B = k%,Ba%,B ； P=Pa+Pb3、理

9、想稀溶液的凝固点降低，Tf*RTfTffusH m,AXb4、沸点升高22R(Tb ) M ADTb=-$bBD vapH m,A5、范特霍夫渗透压公式CbRTPV = nBRT ,或 P第五章化学平衡一、化学平衡的条件D rGm 0,即桫聽 0,即 0,正反应不能进行（但逆反应可进行）桫?X T,pD rGm = 0,即:桫?色=0,反应达到平衡桫？X T ,p二、化学平衡常数与平衡常数表达式如:Zn+2HCI（aq）=H 2+ZnCl 2 （ aq）p(H2)/p c(ZnCI2)c2(HCI)(Pb/ P $ )B Kp(p$)K；(c$RT / p$)Ky8/P$ ) BKnP/ (P

10、$“b)三、标准平衡常数的求算rGm(T)RT In K四、范特荷夫等温方程rGm(T)rGm(T) RTI nJRT I nJ /K五、平衡常数与温度的关系范特荷夫等压方程rGm(T)rHm T rSm ；口(丁)RT InKdlnKrHmdTRT2|nK T2rHm11K T,RT1T2五、各种因素对平衡的影响分压、总压、惰性气体、温度第六章相平衡亠、相律1、物种数、独立组分数、相数、自由度数2、相律公式1、单组分系统f=C-(+2ln p2Pivap(Ti2、水的相图三面、三线、一点双组分系统1、克-克方程1、相律分析(=3,f=0根据f=C-林1 （一般固定压力）,0=2,f=1 ;2

11、、杠杆规则 3、步冷曲线四、典型相图1、6.3.4理想液态混合物甲苯-苯相图2、6.6.2部分互溶系统水-正丁醇相图3、6.8.1生成稳定化合物苯酚-苯胺相图第七章电化学电解质溶液一、电解质溶液的电导1、电导G=1/R ;单位：S（西门子）2、电导率G=kAI 或 k=G I/A ;单位：S/m3、摩尔电导率An= Kc4、无限稀释摩尔电导率AnA A5、离子的电迁移U 上；t ；t t 1lQ IU U ，二、电解质溶液的活度1、电解质的化学势（电解质溶液的浓度用mB或bB表示）1/1/);m (m m )b RT In aBaB a ;a (a a )1/m /m ;(2、离子强度2mBZ

12、B3、德拜一休克尔极限公式可逆电池热力学一、可逆电池的构成电池反应互为逆反应；充放电时电流无穷小1、可逆电池热力学1、rGmzFE; rGm zFE ; F 96500C/mol3、HrmrGmT r Sm4、QrT rSm；电池反应做了其他功。2、r SmzF ( t ) p三、能斯特方程1、电池反应的能斯特方程0.0592 , E E z 9J ；常用2、电极反应的能斯特方程a(O)a(H)；不常用四、可逆电极的种类1、第一类电极金属电极；气体电极2、第二类电极难溶盐电极；难溶氧化物电极3、氧化还原电极五、电极电势的应用1、测定电池反应的热力学函数 2、测定电解质的3、测定溶液的pH值六、

13、极化现象和超电势1、浓差极化电极反应速度比离子迁移速度快造成的。2、电化学极化电极反应速度比电子移动速度慢造成的。3、极化结果E Ee ；对阳极n总为正；对阴极 n总为负。第十章界面现象一、表面吉布斯函数1、产生表面分子与内部分子的差别。2、定义及单位G(_A)T,p,nB ； J/m2或N/m ;因此又称表面张力。3、影响因素物质本性、温度、相邻相、溶质的种类。4、表面热力学在温度、压力、组成不变的情况下，dG dA Ad缩小表面积和降低表面张力为自发方向。二、弯曲液面的表面现象1、附加压力p 2 /r2、饱和蒸气压In （區）K/rPo3、毛细管现象,2 coshgR三、新相生成与介安状态

14、1、过饱和蒸汽与人工降雨2、过冷现象与晶种3、过饱和溶液与种盐4、过热现象与沸石四、固体表面的吸附作用1、物理吸附与化学吸附范德华力与化学键力；又无选择性；单分子层与多分 子层。2、吸附曲线等温线（判断单多层）；等压线（判断吸附类型）、等 量线（求吸附热）3、吸附等温式弗伦德里希：a m kPnbp朗格谬尔：V V飞五、溶液表面的吸附1、溶液的表面张力各类溶质对表面张力的影响2、吉布斯吸附公式cRT六、润湿现象9 90不润湿;1、接触角00 =0完全润湿;0 =1完全不润湿2、杨氏方程s g si l g COS七、表面活性剂1、定义溶于水后能显著降低水的表面张力的物质2、分类离子型、非离子型

15、。3、结构特点一端亲水基一端亲油基。4、应用乳化、去污（增溶）、浮选、改变润湿角第一章化学动力学基础4、关于反应速率的基本概念1、反应速率的表示1 dCBdt2、反应速率的测定测定不同时刻的浓度（化学法、物理法） 线，t时刻切线的斜率即为t时的反应速率3、基元反应和非基元反应一步完成的反应为基元反应，基元反应遵守质量作用 定律。是否基元反应只能通过实验确定。4、速率方程与速率常数质量作用定律是速率方程的特殊形式，对于非基元反 应也有类似的式子。速率常数仅与温度和催化剂有关，而与浓度无关。5、反应级数速率方程中浓度幕之和称之。基元反应一定为正整数，非基元反应可为0或小数二、浓度对反应速率的影响1

16、、一级反应微分式：dCAdtkCA与浓度的一次方成正比;k的单位为时间-1；积分式：ln虫 ckt以lnct作图得一直线；半衰期：ln2t1/2k与起始浓度无关。2、二级反应与准一级反应微分式：dc dtkc半衰期：G 总 一一与起始浓度的一次方成反比。 准一级反应：对于 A+B=Y+Z，当A大大过量或B 大大过量时，可按一级反应处理。3、反应级数的测定尝试法：将一组ct数据代入不同积分公式求 k，若与浓度的二次方成正比；k的单位为浓度-1时间-1 ；积分式：11cCokt-以1/ct作图得一直线；k为常数则所代公式正确；作图法：将一组ct数据按Inct、1/ct等作图，若 得直线可判定反应级

17、数；半衰期法：根据 G Kc1n 得 lg t1/2(1 n)lgc lg K，以lgti/2lg c作图可得直线，从斜率可求n。微分法：根据kcn得lgn lg c lg k，以lglg c作图可得直线，斜率即为n。四、温度对反应速率的影响1、阿仑尼乌斯公式微分式：d ln kEadTRT2积分式：ln k2 Ea（ 11）k1R T1T22、活化能活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差复合反应、复合反应基本类型1、平行反应dCAdtK k2)CA ；CBCckik22、对行反应dCAdtklCA klCB ；KcCB,ekik i3、连串反应dCAdtkiCAdCB ；dtkiCAk?CBdCCdtk2 CB二、复合反应机理近似处理方法1、平衡态法反应物与中间物达成平衡。2、稳态法中间物的浓度维持微小量不变。二、链反应与爆炸半岛1、链反应分为直链反应和支链反应；链引发、链传递、链终止2、爆炸半岛常见可燃气体在空气中的爆炸限。四、催化作用的特征1、催化剂不能改变反应的方向和限度2、催化剂参与反应，改变了反应途径，降低了反应的活 化能3. 催化剂具有特殊的选择性4、反应前后