第十一章含氮化合物

1、第十章第十章 含氮化合物含氮化合物i、硝基化合物、硝基化合物结构示意图结构示意图ar-no2noonoonoo+noo+两个等价的共振式，结构是对称的。两个等价的共振式，结构是对称的。noo分子表达式分子表达式 由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物、亚硝基化合物硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物、亚硝基化合物酯：与碳原子相连的是氧，酸中的氢被烃基取代，酯：与碳原子相连的是氧，酸中的氢被烃基取代，硝基化合物、亚硝基化合物：与碳原子相连的是氮，酸中的羟硝基化合物、亚硝基化合物：与碳原子相连的是氮，酸中的羟 基被烃基取代，基被烃基

2、取代，硝基的同分异构体硝基的同分异构体硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体硝酸酯或亚硝酸酯的命名与有机酸酯相同，如：硝酸酯或亚硝酸酯的命名与有机酸酯相同，如：硝基化合物和亚硝基化合物则将硝基和亚硝基看作取代基：硝基化合物和亚硝基化合物则将硝基和亚硝基看作取代基：硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，如三硝酸甘油酯和硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，如三硝酸甘油酯和tnt等等物理性质：物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物为无色或

3、黄色固体。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。 大，极性大，大，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。气，被称为硝基麝香。ch3no2o2nc(ch3)3och3ch3coch3o2nch3no2(ch3)3cch3no2o2n(ch3)3cno2ch3葵子麝香酮麝香二甲苯麝香化学性质化学性质1 还原还原 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。质不同时，还原

4、产物不同。 hnh2no2nh2no2h2/ni例：苯胺重要的染料、药物中间体h：lialh4 h2/ni h2/pt fe+hcl sncl2+hcl2、脂肪族硝基化合物的酸性、脂肪族硝基化合物的酸性由于硝基的吸电子诱导效应，脂肪硝基化合物中的由于硝基的吸电子诱导效应，脂肪硝基化合物中的-氢原子很氢原子很活泼，这就和羰基化合物可以形成烯醇式异构体相似，硝基化活泼，这就和羰基化合物可以形成烯醇式异构体相似，硝基化合物可以形成假酸式异构体合物可以形成假酸式异构体因此，因此， -碳原子上有氢原子的硝基化台物如碳原子上有氢原子的硝基化台物如rch2no2，r2chno2等显弱酸性，可与碱作用生成盐从

5、而溶于碱中等显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中3、硝基对芳环上临、对位基团的影响、硝基对芳环上临、对位基团的影响（1）对于临、对位上卤原子的影响）对于临、对位上卤原子的影响（2）对酚的酸性的影响）对酚的酸性的影响硝基处于酚羟基的邻或对位时，能使酚的酸性增强。如苯酚的硝基处于酚羟基的邻或对位时，能使酚的酸性增强。如苯酚的pka为为989；而邻硝基酚与对硝基酚的；而邻硝基酚与对硝基酚的pka分别为分别为7.17及及7.16；2,4-二硝基酞的二硝基酞的pka则为则为3.96。 硝基对间位取代基也有一定程度的影响，但影响较弱，如间硝基对间位取代基也有一定程度的影响，但影响较弱，如间硝基酚的硝基酚

6、的pka为为8.28。ii、胺、胺nh3（氨）分子中的氢原子被（氨）分子中的氢原子被r或或ar取代后取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：许多生物碱具有生理或药理作用。例如： chohchch3nhch3ch3oocchch2ohhn麻黄碱阿托品胺的分类、结构和命名 分类：分类： rnh2 脂肪胺；脂肪胺；arnh2 芳香胺；芳香胺； rnh2 伯胺、伯胺、1胺；胺； r2nh 仲胺、仲胺、2胺；胺； r3n 叔胺、叔胺、3胺；胺；r4nx 季铵盐，季铵盐，r4noh 季铵碱。季铵碱。 注意注意：伯、仲、叔胺与

7、伯、仲、叔醇的涵义不同。例：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：（ch3）3coh 叔醇；（叔醇；（ch3）3cnh2 伯胺；伯胺； rnh2 一元胺，一元胺， h2nrnh2 二元胺二元胺 胺的结构胺的结构 nch3hhh3ch3cnch3键长：键角：键角：键长：cn 0.147nmc-n-c 108。cn 0.147nmnh 0.101nm。c-n-h 112.9h-n-h 105.9。甲胺三甲胺 nh3（氨）分子中氮原子采取不等性（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化杂化 ； 有机胺分子中氮原子也是采取不等性有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化杂化:nhhhnnch3c2h5

8、hnch3c2h5hnch3c2h5hnc6h5c2h5ch3ch2ch=ch2+nc6h5c2h5ch3ch2=chch2+但手性的季铵盐却可被拆分：但手性的季铵盐却可被拆分： 由于下列转化所需的活化能较低由于下列转化所需的活化能较低(约约25kj/mol)，简单的，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：手性胺不能分离得到其中某一个对映体： 命名：命名： 习惯命名法：适用于简单胺。习惯命名法：适用于简单胺。 ch3nh2(ch3ch2)2nh(hoch2ch2)3nnh2甲胺二乙胺苯胺三乙醇胺 系统命名法：适用于复杂胺。系统命名法：适用于复杂胺。 ch3-ch-ch2-ch-ch2-ch

9、3ch3nh2ch3-ch-ch2-ch-n-ch2-ch3ch3ch3ch2-ch32-甲基- 4 -氨 基 己烷2-甲基- 4 -(二 乙 氨基) 戊烷（nh2 氨基，氨基，nhr、nr2 取代胺基）取代胺基） 对于芳香仲氨或叔氨对于芳香仲氨或叔氨, ,则在基前冠以则在基前冠以”n”字字,以表示这个基团连在以表示这个基团连在氮上氮上,而不是连在芳香环上而不是连在芳香环上,如如:系统命名系统命名:将氨基作取代基将氨基作取代基,以烃基或其它官能团为母体以烃基或其它官能团为母体,取代基按取代基按次序规则排列次序规则排列,将较优基团后列出将较优基团后列出,如如:季铵化合物的命名与氢氧化铵或铵盐相似

10、季铵化合物的命名与氢氧化铵或铵盐相似胺的物理性质胺的物理性质 胺能与水形成氢键；低级脂肪胺在水中溶解度很大胺能与水形成氢键；低级脂肪胺在水中溶解度很大;伯胺或仲胺分子间可通过氢键缔合伯胺或仲胺分子间可通过氢键缔合,但氮的电负性比氧弱但氮的电负性比氧弱,故故沸点比相近分子量的醇低沸点比相近分子量的醇低;叔胺没有氢键叔胺没有氢键,故沸点与故沸点与相近分子量的烃相近相近分子量的烃相近低级胺为气体或易挥发性液体；低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也

11、能形成氢键；胺具有特殊的气味；胺具有特殊的气味；芳香胺有毒且易通过皮肤吸收芳香胺有毒且易通过皮肤吸收,致癌致癌,如如沸点：伯、仲胺沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺较高，叔胺b.p较低。（氢键）较低。（氢键）化学性质化学性质 胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性碱性和亲核性亲核性，并可使芳胺更容易容易进行亲电取代亲电取代反应。 (rnh2)(1) 碱性碱性 rnh2+ h+rn+h3rn+h3+ h2o rnh2+ oh-rnh2确有碱性问题：rnh2的碱性有多大？答案：rnh2 kb=10-3-10-4, nh3 kb=10-5。 碱性：碱性：rnh2nh3

12、 为什么为什么rnh2的碱性的碱性nh3？ r推电子效应可使rnh2中氮上电子云密度，孤对电子更容易给出； r推电子效应可分散rnh3+中氮上正电荷，使rnh3+更稳定。 按此推理：n上r取代越多，碱性越大？事实上，在水溶液中，事实上，在水溶液中，碱性：碱性：(ch3)2nhch3nh2(ch3)3nwhy？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从电子效应考虑，n上r取代越多，碱性越大。 从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用： r3n碱小稳定性小溶剂化程度小溶剂化程度大稳定性大r2nh碱性大r2n+hhr3n+-hohhohhohh 胺在水中的碱性是由电子效应、溶胺在水中的碱性是由电子效应、

13、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：果是：213胺！胺！ 在非极性或弱极性介质（如在非极性或弱极性介质（如chcl3）中，碱性中，碱性me3nme2nhmenh2芳胺的碱性小于脂肪胺芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性 原因：芳胺中有p-共轭，n上孤对电子流向苯环，使n上电子云密度，碱性 nh2p-共轭多电子n上带正电，苯环带负电氮原子不易给出电子nh2(i)+nh2(ii)-+nh2(iii)-+nh2(iv)问题问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案答案：二苯胺分子中有两个苯环分享n上孤对电子，碱性更弱。 nh3nh2碱性强弱顺序：碱性强弱顺序： (ch3)

14、2nhch3nh2(ch3)3nnh3nh(c6h5)3nnh2nh2no2nh2och3季铵碱：季铵碱： r4n+ x-agohr4n+ oh- + agx季铵碱不能用naoh或koh的水溶液因季铵碱碱性与无机碱相当（湿ag2o） 季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。性与无机碱相当。所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。胺有碱性，遇酸能形成盐。胺有碱性，遇酸能形成盐。ch3coo- +nh3rrnh2 + ch3cooh成盐反应的应用成盐反应的应用不溶于水不溶于水 溶于水溶于水 不溶于水不溶于水

15、 溶于水溶于水1. 用于分离提纯用于分离提纯rnh2 rnh3clrnh2 + h2o + naclhclnaoh2. 用于鉴定用于鉴定+-季铵碱与酸中和生成季铵碱与酸中和生成季铵盐季铵盐,季铵盐季铵盐具有无机盐的性质，在具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。水中完全电离，不溶于有机溶剂。 (2) 胺的氧化胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用用h2o2或或rco3h氧化叔胺，可得到氧化叔胺：氧化叔胺，可得到氧化叔胺： ch2n(ch3)2 + h2o2ch2n(ch3)2 o-+90%氧化叔胺 具有一个长链烷基的氧化胺

16、是性能优异的表面活性剂。具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。 仲胺用仲胺用h2o2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：氧化可生成羟胺，但通常产率很低： r2nh + h2o2r2noh + h2o羟胺芳胺亦易被氧化芳胺亦易被氧化。 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明黄黄浅棕浅棕红棕。（氧化产物复杂）红棕。（氧化产物复杂） (3) 烷基化烷基化 rx + nh3rn+h3 x-nh3rnh2 + nh4x亲核试剂烷基化剂仍有亲核性rnh2 + rxr2n+h2 x-亲核试剂nh3仍有亲核性r2nh + nh4xr3n + rxr4n+ x- 该反应的

17、产物是该反应的产物是rnh2、r2nh、r3n、r4nx等的混合等的混合物，需分离精制。物，需分离精制。 (4) 酰基化酰基化 胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的h被酰基取代。 ch3-c-nhrornh2 + ch3-c-xo(arnh2)(r)x= -cl -oc-r -oho(ar)(r)(ar2nh)r2nh + ch3-c-xoch3-c-nr2o(ar)r3n + ch3-c-xoxlialh4ch3-ch2-nhrlialh4ch3-ch2-nr2(n-c4h9)2nh c-n(c4h9-n)2oc6h5cocl例： 在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要

18、的合成意义在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： 保护氨基或降低氨基的致活性。例如： nh2+ (ch3co)2o(orch3cooh)nhcoch3易三元溴代易一元溴代易氧化不易氧化 引入永久性酰基。例如： no2clno2honh2honhcch3hoo(1) naoh ,h2o(2) h2o ,h+h2 ,ni(ch3co)2o对氨基乙酰苯胺扑热息痛(paracetamol)(5) 磺酰化磺酰化 rnh2r3n(油状液体，可溶于酸)（可溶于naoh）有酸性r3n(油状液体，可蒸出)h2o/h+naohna+rn-so2ch3rnhsch3ornh2r2nhr3nh3cso2cln

19、aoh固体固体r2nso2ch3or2nhh2o/h+r2nso2ch3（不溶于naoh，可滤出） 胺的磺酰化反应称为胺的磺酰化反应称为hinsberg reaction，可用来分离、，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。鉴别伯、仲、叔胺。 (a)重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代 讨论： 在强酸性介质中进行，以免偶联生成 用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 n2+hso4-+ h2oh+oh+ n2 + h2so4ohn=ncl例如：例如： broh从hno2+过量h2so405 c。混酸50 c。no2fe+hclnh2brbrno2br2/febrn2+ h

20、so4-brohh2o解：解：(b) 重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代 + h3po2 + h2oh+ n2 + h3po3 + hcln2+ cl-n2+ cl-+ c2h5ohh+ n2 + ch3cho + hcl +oc2h5（少量）或：讨论：讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 用用h3po2h2o作还原剂较好，无副产物。作还原剂较好，无副产物。 用用c2h5oh作还原剂时，有副产物作还原剂时，有副产物c6h5oc2h5生成，生成， 若用若用ch3oh时，则主要生成苯甲醚：时，则主要生成苯甲醚： + ch3ohn2cloch3+ n2 + hclbr

21、brbr由hno2+过量h2so4混酸0-5 cfe+hclnh2br2/h2onh2brbrbr。brbrbrh3po2+h2obrbrbrn2+hso4-应用举例：应用举例： 解：解：(c) 重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代 (x=f、cl、br、i) i取代f取代n2hso4+ kii+ n2 + khso4+ n2 + bf3fn2cl+ hbf4n2 bf4schiemann反应br取代cl取代n2clcl+ cucl+ n2 + hclhclbr+ n2 + hbr+ cubrn2brhbrsandmeyer反应用途：制备一系列芳香族卤化物。用途：制备一系列芳香族卤化物。 ch3c

22、h3f由例：ch3混酸fe+hcl(ch3co)2och3no2ch3no2+ch3nh2ch3nhcoch3混酸ch3nhcoch3no2h2o/h+oroh-ch3nh2no2hno2+过量h2so40-5 c。h3po2+h2och3no2hno2+过量h c l0-5 c。fe+hclch3nh2ch3no2n2+hso4-ch3fch3n2clhbf4解：(d) 重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代 n2cl+ cucn+ n2 kcncncoohh2o/h+gattermann反应nh2h3ccoohhoocch3nh2hno2+过量h c l0-5 c。kcn+cucnch3n2cl

23、ch3cnkmno4h2o/h+ch3coohcoohcooh例：解：(6) 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应 脂肪胺脂肪胺： 1 胺。rnh2 + hno2n2+ r+ + cl-nano2+h2so40 c。醇、烯、卤烃等的混合物测定-nh2的含量芳香族胺芳香族胺： 1 胺。nh2+ hno2。0-5 chcln2 cl-+n2重氮盐可制备一系列芳香化合物微热脂肪胺脂肪胺： r2nhr2n-n=o + h2on-亚硝基胺+中性，黄色液体分离、提纯仲胺2 胺。r2nhr2n-n=o + hclhno2n-亚硝基胺致癌亚硝基胺致癌芳香族胺芳香族胺： 2 胺。nhch3+ hno2ch3n-n=o+

24、 h2on-甲基- n -亚 硝 基苯胺脂肪胺脂肪胺： 3 胺。r3n + hno2x芳香族胺芳香族胺： 3 胺。+ hno2(ch3)2n(ch3)2nn=o对亚硝基- n , n -二 甲 苯 胺苯环上有强致活基，可发生亚硝化反应 脂肪族胺与脂肪族胺与hno2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。但不是太好。 (7) 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 (a) 卤化卤化 nh2+ 3br2h2obrbrbrnh2()白（似苯酚，可检验苯胺）nh2coohnh2coohbrbrbrbr2,hcl ,h2o40-50 c。nh2nhcoch3brnh

25、coch3nh2br(ch3co)2obr2h2o/h+若想得到一元溴代产物： 当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应： (b) 硝化硝化 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 所以，必须将苯胺溶于浓所以，必须将苯胺溶于浓h2so4 ：nh2n+h3hso4-n+h3hso4-no2no2nh2h2so4hno3naoh硫酸氢盐间位产物nh2nhcoch3h2o/h+oroh-nhcoch3no2nh2no2no2nh2(ch3co)2ohno3，h2so4，nhcoch3so3hno2nhcoch3so3h混酸h2o，h+若想上若想上o

26、-、p-： (c) 磺化磺化 nh2nh2 h2so4h2so4nh3so3-+nh2so3h180 c烘焙。对氨基苯磺酸（内盐，不溶于水）内盐对氨基苯磺酸苯胺硫酸盐重要代表物重要代表物1、甲胺、二甲胺、三甲胺、甲胺、二甲胺、三甲胺 三种胺在常温下都是气体，在水中溶解度很大，一般都用它三种胺在常温下都是气体，在水中溶解度很大，一般都用它们的水溶液或益酸盐们的水溶液或益酸盐(固体固体)。它们都是重要的有机会成原料，用。它们都是重要的有机会成原料，用于制农药、医药、染料、离子交换树脂等。由三甲胺与于制农药、医药、染料、离子交换树脂等。由三甲胺与1,2-二氯二氯乙烷生成的矮壮素乙烷生成的矮壮素(ccc)是一种植物生长调节剂，它可以防止高是一种植物生长调节剂，它可以防止高杆作物的疯长与倒伏，使枝叶粗壮、肥厚，增加产量。杆作物的疯长与倒伏，使枝叶粗壮、肥厚，增加产量。2、己二胺、己二胺3、胆碱、胆碱4、苯胺、苯胺iii、偶氮化合物及染料、偶氮化合物及染料 重氮化合物和偶氮化合物都含有重氮化合物和偶氮化合物都含有n2结构片断。结构片断。 n2两端都与两端都与c相连者称为偶氮化合物；相连者称