第十章活性染料

1、退出第十章第十章 活性染料活性染料退出1 引引 言言活性染料的特点是在染料分子上活性染料的特点是在染料分子上有活性基团有活性基团，活性基团，活性基团能与纤维上的羟基、氨基等发生化学反应，生成共价键结能与纤维上的羟基、氨基等发生化学反应，生成共价键结合，此时染料与纤维合为一体，故又称合，此时染料与纤维合为一体，故又称“反应性染料反应性染料”。 优点优点：色谱齐全，颜色鲜艳，成本较低，匀染性好，使：色谱齐全，颜色鲜艳，成本较低，匀染性好，使用方便，耐洗和耐摩擦牢度好。用方便，耐洗和耐摩擦牢度好。 缺点：缺点：耐光和耐气候牢度一般不及还原染料，耐光和耐气候牢度一般不及还原染料，耐氯牢度耐氯牢度较差，

2、生成的共价健不耐酸碱水解。染色时染料会水解，较差，生成的共价健不耐酸碱水解。染色时染料会水解，使得染料的利用率较低。染色时无机盐用量较大，影响废使得染料的利用率较低。染色时无机盐用量较大，影响废水处理。水处理。退出2 活性染料的发展活性染料的发展 19561956年年-二氯均三嗪活性染料二氯均三嗪活性染料 19571957年年-一氯均三嗪型活性染料一氯均三嗪型活性染料 19581958年年-乙烯砜型活性染料乙烯砜型活性染料 19591959年年-三氯嘧啶型活性染料三氯嘧啶型活性染料 19661966年年- a- a-溴代丙烯酰胺毛用活性染料溴代丙烯酰胺毛用活性染料 19711971年年-二氟一

3、氯嘧啶型活性染料二氟一氯嘧啶型活性染料 19721972年年-双活性基团的活性染料双活性基团的活性染料 19761976年年-膦酸基为活性基团膦酸基为活性基团 19801980年年-乙烯砜与一氯均三嗪双活性基团的染料乙烯砜与一氯均三嗪双活性基团的染料 19841984年年-菸酸取代基的活性染料菸酸取代基的活性染料 退出活性染料的活性染料的结构通式结构通式：sdbres水溶性基团，如磺酸基水溶性基团，如磺酸基d染料母体染料母体b桥基，母体染料与活性基的连接基桥基，母体染料与活性基的连接基 re活性基团活性基团3 活性染料的结构及性能活性染料的结构及性能一、活性染料的结构一、活性染料的结构退出二、

4、活性基团二、活性基团（一）活性基团的作用（一）活性基团的作用活性基团必须具备能与纤维进行共价结合的活性基团必须具备能与纤维进行共价结合的能力，即能力，即反应性反应性。活性基团与染料的活性基团与染料的稳定性稳定性有关，尤其是储存有关，尤其是储存稳定性。稳定性。活性基团决定纤维活性基团决定纤维印染加工的性质和条件印染加工的性质和条件。活性基结构与染料的活性基结构与染料的溶解度、直接性及扩散溶解度、直接性及扩散性性等也有一定的关系等也有一定的关系 。 退出（二）活性基团的分类（二）活性基团的分类1 1卤代杂环类卤代杂环类主要有卤代均三嗪和卤代嘧啶两类。主要有卤代均三嗪和卤代嘧啶两类。（1 1）卤代均

5、三嗪类活性染料）卤代均三嗪类活性染料三氯均三嗪（或称三聚氰氯），是制备这类染料的重三氯均三嗪（或称三聚氰氯），是制备这类染料的重要原料，工业上制备的方法主要有两种，即氰化钠和要原料，工业上制备的方法主要有两种，即氰化钠和氢氰酸法。合成反应为：氢氰酸法。合成反应为： nacn + cl2 cncl + nacl 或或 hcn + cl2 cncl + hcl 3 cncl活 性 炭ncncncclclcl退出a)a)二氯均三嗪类活性染料二氯均三嗪类活性染料ncncncclclnhdnhclcld 简写为简写为 这类染料我国称为这类染料我国称为x型型（英国（英国ici：procion mx型），反

6、应比较活泼，一般在型），反应比较活泼，一般在3040固色，固色，又称为普通型或冷染型（低温型）活性染料。又称为普通型或冷染型（低温型）活性染料。 退出（）偶氮型）偶氮型(cncl)3ohnh2so3nanao3sohnhso3nanao3sclcln2so3nanso3naohnhso3nanao3sclcln 活性艳红活性艳红x-b 合成：合成： （）蒽醌型）蒽醌型(cncl)3oonh2hnso3naso3nanhoch3cloonh2hnso3naso3nah2n 活性艳蓝活性艳蓝x-br 退出b)b)一氯均三嗪类活性染料一氯均三嗪类活性染料ncncncclrnhdnhrcld 简写为简

7、写为 hnnch3so3nahnr为为nh2、 、 、 、och3等亲核试剂。等亲核试剂。这类染料我国称为这类染料我国称为k k型型（英国（英国ici procion hici procion h；瑞士汽巴；瑞士汽巴- -嘉基为嘉基为cibacron cibacron ，反应性较，反应性较x x型低，一般在型低，一般在85-9585-95下下固色，所以又称为热固型（高温型）活性染料。固色，所以又称为热固型（高温型）活性染料。退出合成：合成：（）将二氯均三嗪活性染料和适当的芳胺）将二氯均三嗪活性染料和适当的芳胺ar-ar-nh2nh2反应。如：反应。如：（）将芳二胺和一分子三聚氰氨缩合后，经重）

8、将芳二胺和一分子三聚氰氨缩合后，经重氮化、偶合制成二氯均三嗪活性染料后，再和氮化、偶合制成二氯均三嗪活性染料后，再和适当的芳胺反应（见适当的芳胺反应（见p394-395p394-395）。）。nhclcldarnh2nhnharcld退出ncncncnhrfnhdnhfnhrd简写为简写为 c)c)一氟均三嗪类活性染料一氟均三嗪类活性染料 汽巴汽巴-嘉基生产的嘉基生产的cibacron f类染料，包括各种类型的母类染料，包括各种类型的母体。适用于体。适用于40-45染色，反应性较一般染色，反应性较一般cibacron染料为染料为高，仅次于高，仅次于procion mx染料，并能很快达到竭染，获

9、得染料，并能很快达到竭染，获得很好的固色效果，染料的溶解性好，渗透性高，有很好的很好的固色效果，染料的溶解性好，渗透性高，有很好的匀染性，浮色也易洗去。由于这类染料拥有较高的反应性，匀染性，浮色也易洗去。由于这类染料拥有较高的反应性，故在故在冷轧堆染色冷轧堆染色时，其堆置时间可大大缩短。时，其堆置时间可大大缩短。退出d) d) 菸酸均三嗪类活性染料菸酸均三嗪类活性染料 日本化药公司为日本化药公司为涤棉混纺织物一浴法染色涤棉混纺织物一浴法染色而生而生产了产了kayacelon系列染料，其中系列染料，其中kayacelon react cn型染料是一种将一氯均三嗪活性染型染料是一种将一氯均三嗪活性

10、染料用菸酸（维生素料用菸酸（维生素pp）取代氯后，成为）取代氯后，成为吡啶吡啶季胺盐结构季胺盐结构的活性染料。的活性染料。国产国产r型活性染料型活性染料是是同一活性基。这类染料可在中性介质中于同一活性基。这类染料可在中性介质中于110-130固色（不需碱性介质固色），可以和分固色（不需碱性介质固色），可以和分散染料同浴染涤散染料同浴染涤/棉混纺织物。棉混纺织物。退出例如：例如：kayacelon react cnkayacelon react cn3b 3b clnnnnso3naohnhnao3sso3nanao3sso3naohnhso3nanhnhnncoohhooccl退出（2 2）卤

11、代嘧啶类活性染料）卤代嘧啶类活性染料 hcchnchnch123456嘧啶（嘧啶（1,3-二氮苯）结构二氮苯）结构：退出ccncnc123456clclclclccncnc123456clclclnh d 。国产。国产f型型活性染料，国外如活性染料，国外如drimarene r.k, lavafix pa.ea, reactolan,verofix等。等。 退出（3） 喹啉型活性基喹啉型活性基12345678nnd nh coclcl2,3-二氯喹噁啉类二氯喹噁啉类 （4） 其它卤代杂环类：其它卤代杂环类：如：如：1,4-二氯酞嗪类二氯酞嗪类 solidazol（德国（德国cfm ） nnd

12、nh coclcl由于由于6位引入酰胺基，通过共轭效应，是位引入酰胺基，通过共轭效应，是2位上碳原子位上碳原子电子云密度降低较多，电子云密度降低较多，2位氯原子具有较高的活泼性，位氯原子具有较高的活泼性，适合适合40-50染色。商品染料有染色。商品染料有levafix e（bayer）及）及cavalite（dupont）。）。 退出2 2乙烯砜类乙烯砜类 这类活性染料大都含有这类活性染料大都含有乙烯砜基乙烯砜基-so2ch=ch2，由于，由于其高度的化学活泼性，棉用乙烯砜活性染料均不直接其高度的化学活泼性，棉用乙烯砜活性染料均不直接采用乙烯砜形式制成商品染料，而是采用溶解度和稳采用乙烯砜形式

13、制成商品染料，而是采用溶解度和稳定性均高的酯化形式，用的最多的是定性均高的酯化形式，用的最多的是-硫酸酯乙基砜：硫酸酯乙基砜：d-so2-ch2ch2-oso3na。这类染料我国称为。这类染料我国称为kn型型活活性染料，活性介于性染料，活性介于x型和型和k型之间。固色温度型之间。固色温度70-80，国外商品牌号有国外商品牌号有remazol（雷玛唑）等。（雷玛唑）等。 染色时在碱性介质中先脱去硫酸酯基，形成乙烯砜染色时在碱性介质中先脱去硫酸酯基，形成乙烯砜基后再和纤维反应。基后再和纤维反应。 d-so2-ch2ch2-oso3nadso2ch=ch2oh退出合成：以苯胺的间位或对位合成：以苯胺

14、的间位或对位-羟基乙砜胺或其硫酸酯为羟基乙砜胺或其硫酸酯为中间体。中间体。1 1）若制偶氮型染料，则将此硫酸酯的苯胺重氮化，再和）若制偶氮型染料，则将此硫酸酯的苯胺重氮化，再和适当的偶合剂偶合。适当的偶合剂偶合。如：活性艳橙如：活性艳橙kn-4rkn-4r （或间位）h2nh2nso2ch2ch2ohso2ch2ch2oso3na+05nao3soh2ch2co2sn2nao3snhcoch3ohnao3snhcoch3ohnao3soh2ch2co2snn退出2 2）若制蒽醌型，可用）若制蒽醌型，可用-羟基乙砜苯胺中料和溴氨酸缩合，羟基乙砜苯胺中料和溴氨酸缩合，再制成硫酸酯。再制成硫酸酯。如

15、：活性艳蓝如：活性艳蓝kn-rkn-r +cucl2缩合h2so4酯化oonh2so3nabrnh2so2ch2ch2ohoonh2so3nahnso2ch2ch2ohoonh2so3nahnso2ch2ch2oso3h退出3 3其它类活性基其它类活性基（1 1）-溴丙烯酰胺溴丙烯酰胺（国产的（国产的pwpw型和国外的型和国外的lanasol)lanasol) dnhcocbrch2（2 2）叠氮类）叠氮类 dsnoonn（3 3）膦酸基类）膦酸基类 dp(oh)2o国外商品牌号国外商品牌号procion tprocion t，我国称为，我国称为p p型染料型染料，可在微酸或，可在微酸或中性介

16、质中和纤维素纤维发生共价键结合，特别适合于中性介质中和纤维素纤维发生共价键结合，特别适合于涤涤/ /棉混纺织物棉混纺织物上和分散染料混合使用，进行染色和印花。上和分散染料混合使用，进行染色和印花。 退出4 4复合活性基复合活性基a) a) 含一个一氯均三嗪和一个乙烯砜基，我国含一个一氯均三嗪和一个乙烯砜基，我国称称m m型、型、efef型、型、meme型、型、b b型型活性染料。活性染料。例如：活性艳红例如：活性艳红m-2bnnso3naohnhnao3sso3nanhso2ch2ch2oso3nacl 国外的国外的sumifix suprasumifix supra型、型、remazol s

17、nremazol sn型、型、basilene embasilene em型属此类。型属此类。 乙烯砜基有间位酯和对位酯，性能略有差异。乙烯砜基有间位酯和对位酯，性能略有差异。退出b) 两个一氯均三嗪活性基（两个一氯均三嗪活性基（kd型、型、ke型、型、kp型型)有三种途径：有三种途径：d d染料母体染料母体（1）双侧型：）双侧型： （2）单侧型：）单侧型： （3）架桥型：）架桥型： nnnrclnhdnhnnnclrdnhnnnclnhnnnrclnnnnhnhbclnhnnnnhcldd退出三、染料母体三、染料母体 染料母体是活性染料的染料母体是活性染料的发色部分发色部分，它赋以活，它赋以

18、活性染料不同的色泽、鲜艳度、牢度、直接性。性染料不同的色泽、鲜艳度、牢度、直接性。 大多数活性染料的母体结构大多数活性染料的母体结构与酸性染料相似与酸性染料相似，少数和酸性含媒染料结构相似。少数和酸性含媒染料结构相似。 主要是偶氮、蒽醌、酞菁以及甲谮等结构的主要是偶氮、蒽醌、酞菁以及甲谮等结构的染料，其中以偶氮类，特别是单偶氮类的最染料，其中以偶氮类，特别是单偶氮类的最多。多。 退出偶氮结构：偶氮结构： 以单偶氮为主，结构简单，可得黄、橙、红色。以单偶氮为主，结构简单，可得黄、橙、红色。a)a)用吡唑酮为偶合剂，得到用吡唑酮为偶合剂，得到黄色黄色系列染料。系列染料。b)b)用酰化用酰化j j酸

19、作偶合剂，可以得到酸作偶合剂，可以得到橙色橙色系列染料。系列染料。c)c)用用h h酸作偶合剂，可以得到酸作偶合剂，可以得到红色红色系列染料。系列染料。 若为双偶氮结构，一般得到偏深色染料。若为双偶氮结构，一般得到偏深色染料。退出金属络合结构：金属络合结构：a)a) 单偶氮金属络合结构单偶氮金属络合结构例如：活性紫例如：活性紫k-3rhnclhnso3naso3naooso3nanao3snncubb)b) 甲谮结构甲谮结构色泽明亮，为鲜艳的海蓝色（略带绿光的蓝色），色泽明亮，为鲜艳的海蓝色（略带绿光的蓝色），甲谮结构：甲谮结构：nncnnh (中心碳原子中心碳原子 )ohncncnnoocu

20、nao3sso3nanhreso3na蓝色染料蓝色染料 退出蒽醌结构：蒽醌结构：染料大多为蓝色和绿色，这类染料都是以溴染料大多为蓝色和绿色，这类染料都是以溴氨酸为中料合成的。氨酸为中料合成的。例如：活性艳蓝例如：活性艳蓝k-3roonh2hnso3nah3c so3nach3h3c nhoch3cl酞菁结构：酞菁结构：主要得到翠蓝色染料，色泽十分鲜艳主要得到翠蓝色染料，色泽十分鲜艳 例如：活性翠蓝例如：活性翠蓝k-glcupc(so2nh2)b(so3na)c(so2nhch2ch2nhcl)aso3naso3na退出（一）母体与直接性的关系（一）母体与直接性的关系 染料母体的直接性与活性染料

21、的反应性、染料母体的直接性与活性染料的反应性、固色率、沾色性等关系很大。固色率、沾色性等关系很大。 直接性不宜过低，否则会影响染料的吸附直接性不宜过低，否则会影响染料的吸附和固色率。和固色率。 直接性也不宜过高，否则水解染料，不易直接性也不宜过高，否则水解染料，不易于洗除，从而形成沾色或降低色牢度。于洗除，从而形成沾色或降低色牢度。 退出（二）母体与鲜艳度、色牢度的关系（二）母体与鲜艳度、色牢度的关系 铜酞菁结构的活性染料，以颜色的鲜艳度和日晒铜酞菁结构的活性染料，以颜色的鲜艳度和日晒牢度优异著称。牢度优异著称。 铜络合的偶氮染料色光较艳，多为红、紫、蓝色，铜络合的偶氮染料色光较艳，多为红、紫

22、、蓝色，且耐晒牢度高。且耐晒牢度高。 以蒽醌为母体的，色光鲜艳，亲合力小，易洗涤以蒽醌为母体的，色光鲜艳，亲合力小，易洗涤性好，日晒牢度亦佳。性好，日晒牢度亦佳。 金属络合的甲金属络合的甲撍撍型发色体，进一步提高了气候牢型发色体，进一步提高了气候牢度和鲜艳度。度和鲜艳度。 采用含吡啶酮的衍生物为母体可改进染料的耐氯采用含吡啶酮的衍生物为母体可改进染料的耐氯牢度。牢度。 退出四、活性染料的性能指标四、活性染料的性能指标 （一）溶解度（一）溶解度退出（三）固色率（三）固色率活性染料的固色率，与很多因素有关。活性活性染料的固色率，与很多因素有关。活性基团的结构、反应性、结合键的稳定性、染基团的结构、

23、反应性、结合键的稳定性、染料的直接性以及染色条件、温度、料的直接性以及染色条件、温度、phph值、浴值、浴比等都会影响固色率。比等都会影响固色率。提高活性染料的固色率，要从提高活性染料的固色率，要从两方面两方面着手，着手，一是从染料结构、母体染料的直接性、活性一是从染料结构、母体染料的直接性、活性基团的改进以及采用多活性基团等途径去考基团的改进以及采用多活性基团等途径去考虑；另一方面是采用好的印染加工工艺及条虑；另一方面是采用好的印染加工工艺及条件，以促进染料在纤维上的固色率。件，以促进染料在纤维上的固色率。降低染料水解的措施：低温、加盐类、小浴降低染料水解的措施：低温、加盐类、小浴比、比、p

24、hph值的控制（一般不要大于值的控制（一般不要大于11.5 ) 11.5 ) 退出4 活性染料与纤维的染色机理活性染料与纤维的染色机理一、纤维素纤维的染色机理一、纤维素纤维的染色机理（一）纤维素纤维的离子化（一）纤维素纤维的离子化 cellch2ohnaohcellch2onah2o退出（二）染料与纤维的反应历程与结合形式（二）染料与纤维的反应历程与结合形式 1亲核取代反应亲核取代反应卤代杂环类活性基团属这类反应卤代杂环类活性基团属这类反应cxn+yk1k2慢cxnyk3cyn+x反应分两步：反应分两步：a)亲核加成亲核加成: 亲核试剂亲核试剂y-加成到电子云密度低的加成到电子云密度低的碳原子

25、上；碳原子上；b)消除反应消除反应: 离去基团离去基团x带一个电子消除。带一个电子消除。退出2亲核加成反应亲核加成反应形成碳碳双键活性基的染料（主要是形成碳碳双键活性基的染料（主要是-硫酸硫酸酯乙基砜）属于这种反应。酯乙基砜）属于这种反应。dschhooch2oso3na-h2ooh ,ohdschooch2oso3na + h2o -消除-oso3nadschooch2第一步dschooch2ocellcell-ohdsch2ooch2ocell第二步反应分两步：反应分两步：a)a) 在碱性条件下进行在碱性条件下进行-消除反应。消除反应。 b)b) 乙烯砜基与纤维素负离子进行亲核加成反应乙烯

26、砜基与纤维素负离子进行亲核加成反应 退出（三）活性基与桥基对反应活泼性的影响（三）活性基与桥基对反应活泼性的影响1杂环上电子云密度分布情况杂环上电子云密度分布情况杂环上氮原子数目越多，电子云密度分布越不杂环上氮原子数目越多，电子云密度分布越不均匀，反应活泼性就越高。均匀，反应活泼性就越高。nhcnchnhchchcnchnhchchcnchchn1.1160.8831.1120.8891.0800.9600.9261.026 均三嗪均三嗪 嘧啶嘧啶 吡嗪吡嗪 退出2取代基的影响取代基的影响 环上引入吸电子基，且吸电子性越强，就使碳原子环上引入吸电子基，且吸电子性越强，就使碳原子上电子云密度越低

27、，反应活泼性越高。反之，引入供电上电子云密度越低，反应活泼性越高。反之，引入供电子基，供电能力越强，则反应活泼性越低。子基，供电能力越强，则反应活泼性越低。例如：例如：（1） （2） nhcldclnhordclnhnh2dclncncccffnhdclnhrdcl退出3桥基的影响桥基的影响常见的桥基是常见的桥基是：-nh-，其次是其次是 、 、 -so2nh-等，等，因为桥基是直接连在活性基上的，所以因为桥基是直接连在活性基上的，所以可将桥基看作是环上的一个取代基，规律同取代基的可将桥基看作是环上的一个取代基，规律同取代基的影响一样。影响一样。例：例： conhco（1） ncncncclc

28、lncncccclclcclo（2） 0.90160.8835nchchnco 喹噁啉喹噁啉 nchnhchcch0.899 嘧啶嘧啶 （3） nhcldcl ncldclr退出4各类活性基的相对活泼性比较各类活性基的相对活泼性比较clclccncncffclnccncoclclccncncso2ch3ch3cl -so2ch2ch2oso3na - so2ch2ch2oso3na二氯均三嗪二氯均三嗪 二氟一氯嘧啶二氟一氯嘧啶 二氯喹噁啉二氯喹噁啉 甲砜基嘧啶甲砜基嘧啶 乙烯砜乙烯砜 orclnhrclccncncclclclch2ch2oso3naconh 一氯均三嗪一氯均三嗪 三氯嘧啶三氯

29、嘧啶 丙烯酰胺类丙烯酰胺类退出二、影响活性染料与纤维素纤维反应速率的二、影响活性染料与纤维素纤维反应速率的因素因素 染料与纤维的反应速率及与水的反应速率的关系染料与纤维的反应速率及与水的反应速率的关系如下：如下：rf=kfdfcello rw=kwdwoh rfrw=kfkw.dfdw.cello oh 退出三、蛋白质纤维的染色机理三、蛋白质纤维的染色机理 （一）亲核取代反应的染料（一）亲核取代反应的染料有的均三嗪型和嘧啶型活性染料可与羊毛形成共价键结合有的均三嗪型和嘧啶型活性染料可与羊毛形成共价键结合 cccncnffnhcld+h2nwcccncnnhfnhcldwdso2ch2ch2nc

30、h2ch2so3nach3dso2chch2+hnch2ch2so3nach3dso2chch2+h2nwdso2ch2ch2nhw退出（三）存在着亲核加成与亲核取代两种反应的染料（三）存在着亲核加成与亲核取代两种反应的染料 lanasollanasolh2nwch2ccobrnhdch2cconhdnhwchconhdch2nwconhdch2chnhwbr退出5 活性染料与纤维间共价键的稳定性活性染料与纤维间共价键的稳定性一、一、kn型（乙烯砜）：型（乙烯砜）：a) 碱催化碱催化dso2ch2ch2ocellohd so2ch ch2ocell + h2o迅速d so2chch2+ cel

31、lod so2ch ch2+ h2od so2ch2ch2ohb) 酸催化酸催化 因为不能发生消除反应，所以很稳定。因为不能发生消除反应，所以很稳定。 退出二、二、k型（一氯均三嗪）：型（一氯均三嗪）：a) 碱催化碱催化 oh-celloncncncnhdnhrocellncncncnhdnhrocellhoncncncnhdnhrohhncncncnhdnhro因为供电性因为供电性-nhr-ocell，所以，所以oh进攻与进攻与-ocell相连的相连的碳原子。碳原子。退出h（）（）（）-hh2o-hh2o-hh2o+dnh2+celloh+ rnh2+ celloh条件剧烈时，可进一步发生断键ncncncnhdnhrocellncnhcncnhdnhrocellncnhcncnhdnhrocellncnhcncnhdnhrocellncnhcncnhdnhrocellncnhcnconhrocellncnhcncnhdnhroncnhcncnhdoocellhncnhcncnhdoob) 酸催化酸