三效催化剂用储氧材料的分析进展

1、三效催化剂用储氧材料的分析进展 三效催化剂用储氧材料的研究进展 燕英强,柯秀芳,张仁元 (X省工业大学材料与能源学院,X省广州510075) 摘要:论述了国内外储氧材料的研究进展,简述了不同种类的储氧材料。对固溶体储氧材料CeO2的改性研究表明,过渡金属元素或稀土金属元素被嵌入CeO2晶格形成固溶体,可极大地改善CeO2基储氧材料的储氧性能和热稳定性能,促进CeO2基储氧材料广泛的实际应用。 关键词:三效催化剂;热稳定性;储氧材料;储氧性能;固溶体;掺杂 中图分类号:TB34文献标识码:A文章编号:1004-7050(20XX)01-0036-04 引言 汽车尾气是大气最主要的污染源之一,世界

2、上很多国家都相继制定了限制汽车尾气排放的法规,并且为实现“低排放甚至零排放”,对尾气排放的要求越来越严格。解决汽车尾气污染惟一有效的方法是在汽车发动机外部安装催化净化转化器,在此背景下产生了三效催化剂。目前主流三效催化剂只有在接近理论空燃比(A/F=14.60.3)的特别狭窄的工作“窗口”内,才能很好地发挥其三效催化作用。由于大多数状况下发动机都是在偏离理论空燃比的工况下工作的,因此若要更加有效地同时去除废气中的主要污染物CO、碳氢化合物及NOX,就要求催化剂中必需有一种材料能够对波动的尾气成分供应缓冲作用,这种材料就是汽车三效催化剂储氧材料(OSC)。它在贫氧时能够供应氧,以便彻底地氧化CO

3、和碳氢化合物;而富氧时能够汲取多余的氧,以便能更好地还原NOX。目前储氧材料尚存在高温热稳定性较差、不能满意高温工作要求的缺点。研究结果表明,若把空燃比由14.6提高到22,汽车动力会更加强劲,燃料燃烧会更加彻底,且可节省燃料15%1。为满意汽车工业的发展要求和环境保护的需要,国内外研究人员对三效催化剂的关键材料储氧材料进行了大量研究,开发出了一系列储氧材料,并已获得实际应用。目前关键的技术问题是如何在提高材料储氧能力的同时,更好地提高储氧材料的热稳定性。 1储氧材料的研究概况和进展 1.1单纯氧化物储氧材料 储氧材料能够调整汽车尾气中的氧含量,极大地提高汽车三效催化剂的催化效果。近年来储氧材

4、料的氧化还原机理是催化剂领域的研究重点之一,其中最多的是以金属阳离子为氧化还原基点的研究。大量研究发觉,稀土元素氧化物具有最优异的储氧能力。对CeO2、PrO2和TbO2等的研究表明,CeO2具有最优异的储氧性能,并且具有促进水气转换反应、稳定氧化铝载体和稳定贵金属分散等作用2。自20世纪80年月初期以来,CeO2已在汽车三效催化剂中得到了广泛的应用,成为贵金属三效催化剂的必不可少的关键性材料。但是CeO2在温度超过1273K时会发生严重烧结,颗粒增大,表面积减小,导致储氧能力下降3。研究发觉,通过对CeO2掺杂改性可以很好地提高CeO2的热稳定性。目前,以天然气为燃料的汽车,由于其优异的环保

5、性能,渐渐得到了广泛的应用。但是ChangYun-feng与McCarty研究发觉4,传统的三效催化剂对天然气汽车尾气中的甲烷转化率很低,不能满意目前严格的尾气排放标准,所以必需开发一种新的催化剂模式来满意需要。深入的研究发觉,MnOX比商业的CeO2稳定的氧化铝材料具有更高的储氧能力、更快的氧汲取速度以及更高的氧化还原率。研究结果表明,把MnOX加入到传统的三效催化剂中,可以增加对NOX的还原和对CO和碳氢化合物的氧化性能。 最近,研究人员又发觉了储氧材料的新的氧化还原机理。MasatoMachida和KiyotakaKawamur等人5发觉了一种新奇储氧机理,该储氧材料利用非金属元素硫替代

6、金属阳离子作为氧化还原基点氧化还原机理为Ln2O2SO4Ln2O2S+2O2。这种大容量储氧材料Ln2O2SO4(Ln=La,Pr,Nd,SmEu,Gd,Tb)的储氧能力是传统CeO2-ZrO2储氧材料的8倍。其中La2O2S在1200都不会发生热分解,经900、10次循环氧化还原试验,Ln2O2SO的组织结构形态没有发生变化,可见该储氧材料具有优良的热稳定性。利用现在成熟的薄膜技术TobiasSchalow和MathiasLaurin等人6,7发觉了另外一种新的储氧材料机理,他们利用金属气相沉积的方法在Fe3O4薄膜上沉积钯(Pd)纳米颗粒,制备出了Pd/Fe3O4模式的催化剂。研究发觉,在

7、Pd与其形成的氧化物界面上能够可逆地储存大量的氧虽然这两种新的储氧材料具有优异的储氧性能,但是,由于技术或经济原因,目前含CeO2储氧材料仍旧是催化剂研究的重点。 1.2二元氧化物储氧材料 由于CeO2所具有的优异的储氧性能,大量的研究人员把研究工作的重点放在了提高CeO2的热稳定性方面。最初,改善CeO2热稳定性的方法主要是用稀土氧化物或过渡族氧化物与CeO2混合LuoMengfei等人8对CeXTi1-XO2固溶体材料进行了研究,发觉Ce0.5Ti0.5O2具有最高的储氧能力并且在950仍具有较高的稳定性。研究人员对CeO2-Al2O3、CeO2-ZrO2、CeO2-SiO2、CeO2-L

8、a2O3CeO2-HfO2和CeO2-PrO2等的混合物进行了大量的试验,发觉其中CeO2-ZrO2的储氧能力和热稳定性能最好。AlessandroTrovarelli等人9发觉,把Si加入CeO2中,虽然SiO2以分别相形式存在,但是能够在一定程度上稳定CeO2的细小颗粒,从而使CeO的热稳定性和储氧能力提高。在过去的十多年,一些研究人员发觉,Al、Zr、Si、La、Hf、Pr等过渡族元素和一些稀土元素很简单与CeO2形成固溶体,固溶体组织的稳定性大大提高了CeO2基固溶体的热稳定性和高温储氧能力。氧化铈虽然能有效提高汽车三效催化剂(TWC)的催化活性,但是由于其热稳定性不如现在使用的三效催

9、化剂涂层中的氧化铝,简单发生高温烧结,导致储氧能力降低10,因此近年来加入ZrO2使氧化锆和氧化铈通过固态反应形成固溶体Ce1-XZrXO2的研究引起了人们的广泛关注。固溶体可提高催化剂的热稳定性,增大CeO中晶格氧的扩散速度和活动能力,提高催化剂的储氧能力。 AlessandroTrovarelli等人研究发觉,与传统的含CeO2的三效催化剂相比,铈锆固溶体具有1)更高的热稳定性;2)Ce4+/Ce3+氧化还原对具有更高的还原效率;3)良好的储氧和释放氧的能力另外一些研究人员7发觉,把Zr或Y掺杂到PrO的晶格中,可以制备出储氧能力和氧化还原性能比CeO2基固溶体更优异的储氧材料,用共沉淀法

10、制备的Pr0.6Zr0.4O2的储氧性能优于Ce0.6Zr0.4O2的储氧性能。有的研究人员11还发觉,铜锰氧化物CuXMn3-XO4也具有优良的储氧性能和热稳定性所以也是一种很有前途的三效催化剂储氧材料。 1.3三元固溶体储氧材料 大量的研究2,9,12,13,14发觉,固溶体储氧材料的储氧性能和氧化还原性能与固溶体的氧空位浓度、氧空位的迁移率、表面积的大小以及阴离子缺陷的形成等因素有非常亲密的关系,所以只要能够提高固溶体的结构缺陷,就可以改善储氧材料的储氧性能和热稳定性。ToshioNakatani等人15对共沉淀法制备的三元系储氧材料CeO2-ZrO2-MOX(M代表过渡元素或稀土元素)

11、进行了研究,发觉M是稀土元素时,该三元系储氧材料相对具有较好的储氧性能,并且热稳定性也较好,尤其是20%CeO274%ZrO26%LaO1.5具有最好的储氧性能,且在1000时仍具有很高的热稳定性。最近,为改善储氧材料的物理和化学性能,大量研究人员致力于把低于正四价的阳离子掺杂到储氧材料的晶格中来提高氧空位浓度、氧空位的迁移率、表面积和阴离子缺陷浓度。研究人员10把Y3+掺杂到CeO2-ZrO2和PrO2-ZrO2固溶体中制备出Ce0.6Zr0.35Y0.05O2和Pr0.Zr0.35Y0.05O2,通过研究,证明后者无论是在氧化还原能力、氧迁移率方面,还是在储氧能力方面都优于前者。He等人1

12、3对负载质量分数0.5%贵金属的Ce0.6Zr0.35Y0.05O2催化剂0.5%M/CZY(M=PdPt,Rh,CZY=Ce0.6Zr0.35Y0.05O2)进行了研究,结果表明,对CO的起燃温度为60,完全转化温度分别为Rh/CZY300、Pd/CZY320、Pt/CZY390,并且在高于850的温度下,储氧性能和氧化还原性能没有发觉明显的下降。由此可知,其热稳定性能较好。与单组分CeO2相比,CeO2晶格中的Ce部分被其他元素(Zr、La、Pr、Nd、Y)的阳离子取代,导致Ce3+、Ce4+的氧化还原能力加强,表现出更高的热稳定性、氧化还原性和催化性16。王晓公平人17采用溶胶-凝胶法制

13、备的La0.1Ce0.6Zr0.3O2纳米均相固溶体储氧材料,其晶粒尺寸d=12nm,比表面积Sw=147m2/g,1100焙烧2h后仍旧能够保持均相,且其晶粒尺寸仍旧维持在36nm,比表面积达到26.2m2/g,显示了良好的耐高温老化性能。由于任何涉及氧空位数量及迁移能力的化学修饰均能导致材料储存和释放氧能力的提高,有报道用铽改性铈锆固溶体可以提高其储氧性能。冯长根等人18采用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备了系列的三效催化剂Ce0.6Zr0.4-XYXO2,研究发觉,形成了稳定的立方相固溶体,此固溶体具有较高的储氧性能。由于固溶体储氧材料具有优良热稳定性,因此通过对现有储氧材料的改性来制备性能更加优异的固溶体储氧材料和开发新的固溶体储氧材料成为新一代储氧材料研究的热点。 2展望 近些年来,尽管汽车用三效催化剂储氧材料的研究已经取得了很大的进展,但是储