有机化学之立体化学课件

1、有机化学之立体化学 第七章第七章 旋光旋光(对映对映)异构异构 构造异构 立体异构 碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构 构象异构 顺反异构 对映异构同分异构有机化学之立体化学立体异构立体异构 构造相同构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。分子中原子或基团在空间的排列方式不同。 几何异构 因共价键旋转受阻而产生的立体异构。构象异构 因单键“ 自由” 旋转而产生的立体异构。CH3HHCH3HHHCH3HHHCH3CH3CH3旋光异构 因分子中手性因素而产生的立体异构。CH3CC2H5BrClCCH3ClC2H5BrCCH3ClBrH5C2有机化学之立体化学因为： 1天然有

2、机化合物大多有旋光现象。 2物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。 3用于研究有机反应机理。有机化学之立体化学一一. 偏振光、比旋光度偏振光、比旋光度1. 平面偏振光平面偏振光光源光束先进方向 光波振动方向与光束前进方向关系示意图光波振动方向与光束前进方向关系示意图 普通光普通光有机化学之立体化学Nicol prism普通光平面偏振光 平面偏振光：平面偏振光： 通过通过Nicol棱镜，仅在棱镜，仅在 一个平面上振动的光。一个平面上振动的光。旋光性：当偏振光通过某种介质或它的溶液时旋光性：当偏振光通过某种介质或它的溶液时, 有的介质能有的介质能 使偏振光的振动

3、平面发生旋转使偏振光的振动平面发生旋转,这种能使偏振光的振这种能使偏振光的振 动平面动平面(偏振面偏振面)旋转的性质称为物质的旋转的性质称为物质的旋光性旋光性或或光学光学 活性活性. 这些物质称为这些物质称为旋光性物质旋光性物质或或光学活性物质光学活性物质. 旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用 表示。表示。 旋光方向：右旋（旋光方向：右旋（+）、）、d- ; 左旋（左旋（-）、）、l-有机化学之立体化学 比旋光度比旋光度 t =C(g/ml) l(dm)a (物理常数物理常数) 2. 旋光仪、比旋光度旋光仪、比旋光度aa目镜检偏镜盛液管起偏镜单色光源 ：旋

4、光度；：旋光度； ：比旋光度；：比旋光度； t：温度；：温度； ：光波长：光波长； c：样品浓度，单位：样品浓度，单位g/ml； l: 样品管长度，单位样品管长度，单位dm有机化学之立体化学 例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于溶解于20ml 氯仿，并放入氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度的测量管中，测得旋光度-0.76o。求其比。求其比 旋光度。旋光度。 2. 分子的手性与分子对称性有关分子的手性与分子对称性有关 1. 手性手性(Chirality)：手征：手征,手征性手征性,实物与其镜影不能重叠的特点。实物与其镜影不能重叠的特点。手性

5、分子：任何不能和它的镜影重叠分子。手性分子：任何不能和它的镜影重叠分子。 二二. 分子的手性和对称因素分子的手性和对称因素 1. 对称因素对称因素1）平面对称因素）平面对称因素( )CCHClClHCClClHCH3COOHHOHHOHCOOH 什么样的物质分子具有旋光性？什么样的物质分子具有旋光性？有机化学之立体化学具有平面对称因素的分子是对称分子具有平面对称因素的分子是对称分子,非手性分子。非手性分子。 2）中心对称因素）中心对称因素 (i)HFHClClHHF 具有中心对称因具有中心对称因素的分子是对称分素的分子是对称分子子,非手性分子。非手性分子。C CHClH Cl(E)-1,2-二

6、氯乙烯C l C lC H3CH1 , 1 - 二氯乙烷FHC lHHC lHFP一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心的，就一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性。反之，不具有手性，也就没有旋光性。反之，同时不具有对称面和对同时不具有对称面和对称中心的，分子就有手性和旋光性。称中心的，分子就有手性和旋光性。有机化学之立体化学NHCH2CH2CH3CH3HOCCH毒芹碱*CH3CHCOHOHOLactic acid*有机化学之立体化学1. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。含一个手性碳的

7、分子是手性分子，具有一对对映体。CCO O HCH3O HHCCO O HCH3H OHS-(+)-乳 酸R-(-)-乳 酸 D20= +3.8o(水水) D20= -3.8o(水水)1.对对映映体体WCXZYWCXYZ镜面 。 三三. 含手性碳原子的分子的立体化学含手性碳原子的分子的立体化学对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。有机化学之立体化学2）左旋体、右旋体及外消旋体）左旋体、右旋体及外消旋体 一对对映体中：一对对映体中： 使平面偏振光向左旋的为左旋

8、体，用使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（）”或或“ l”表示。表示。 使平面偏振光向右旋的为右旋体，用使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“（+）”或或“d”表示。表示。 左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。外消旋体外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。外消旋体用外消旋体用 () 或或 (RS) 或或 (dl) 或或 DL表示。表示。+CH3CHCOOHOHCH3CHCOOHOHCH3CHCOOHOH( )( )( )+外消旋体可分离成左旋体与右旋体。外消旋体可分离成左旋体与右旋体。外消旋体不同

9、于任意两种物质的混合物外消旋体不同于任意两种物质的混合物,它常具有固定的熔它常具有固定的熔点点,且熔点范围很窄。且熔点范围很窄。有机化学之立体化学3）对映体构型表示方法）对映体构型表示方法OHHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛Fischer等以甘油醛为标准人为规定等以甘油醛为标准人为规定:按以上方法投影按以上方法投影 手性手性C上的羟基上的羟基-OH投影在右边的投影在右边的-D型型 手性手性C上的羟基上的羟基-OH投影在左边的投影在左边的-L型型相对构型相对构型:由以上人为标准来确定通过化学方法与甘油醛相由以上人为标准来确定通过化学方法与甘油醛相 联系

10、的其他化合物的构型。联系的其他化合物的构型。1.构型的构型的D、L表示法表示法H2NHC O O HRL - 氨基酸手性碳的构型：与手性碳相连的四个不同基团的空间排列。手性碳的构型：与手性碳相连的四个不同基团的空间排列。有机化学之立体化学2.构型的构型的 R、S 表示方法表示方法构型的构型的R、S命名规则；命名规则； 按照次序规则确定手性碳原子所连四个基团的优先次序，按照次序规则确定手性碳原子所连四个基团的优先次序，假定为假定为 , 如果除最小（优先次序排在最后）的如果除最小（优先次序排在最后）的基团外，基团外， 从最小基团的对面观察，其它三个基团按次序从最小基团的对面观察，其它三个基团按次序

11、规规则递减排列的顺序则递减排列的顺序,如果是如果是顺时针排列的为顺时针排列的为R型，逆时针排列型，逆时针排列的为的为S型。型。CC11223344RS有机化学之立体化学R、S 标记手性碳原子构型。标记手性碳原子构型。COHHOOCCH3HCCOOHCH3OHHCCOOHHOCH3HCCOOHCH3HOH(S)- (S)- (R)- (R)-基团大小顺序：OH COOH CH3 HCH3CHOCH2CH3HCH3CHOCH2CH3HCCH2CH3HOCH3H SRR有机化学之立体化学手性碳绝对构型的判断方法手性碳绝对构型的判断方法 1 1）确定手性碳的立体结构（空间方向）确定手性碳的立体结构（空

12、间方向） 2 2）按取代基的顺序确定四个基团的顺序）按取代基的顺序确定四个基团的顺序 3 3）按）按R,SR,S构型判别方法确定构型构型判别方法确定构型有机化学之立体化学投影原则：投影原则： 1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。 2 横线表示与横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。示指向纸平面的后面。（“横前竖后横前竖后” ） 3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。在竖线上端。4）、）、

13、Fischer投影式投影式 为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式有机化学之立体化学将下列化合物改写成将下列化合物改写成Fischer投影式，并标出手性碳原子构型。投影式，并标出手性碳原子构型。CCOOH H ClCH3CCOOH Cl CH3H快速判断快速判断Fischer投影式构型的方法：投影式构型的方法：(横变竖不变）横变竖不变）顺序最小的原子顺序最小的原子(或基团或基团)在竖线上在竖线上, 顺时针排列为顺时针排列为R构型构型,

14、 逆逆时针排列为时针排列为S构型。构型。1.顺序最小的原子顺序最小的原子(或基团或基团)在横线上在横线上, 顺时针排列为顺时针排列为S构型构型, 逆逆时针排列为时针排列为R构型。构型。COOHHH3CSClC O O HC lC H3HS有机化学之立体化学使用费歇尔投影式应注意的问题：使用费歇尔投影式应注意的问题： “横前竖后横前竖后” 不能离开纸面翻转。翻转不能离开纸面翻转。翻转180，变成其对映体。，变成其对映体。COOHHOHCOOHHHOCH3CH3OHCOOHCH3H在横向OH/COOH/CH3顺时针变S: (S)-2-羟基丙酸（S）-(+)-乳酸 （R）-()-乳酸H在纵向OH/C

15、OOH/CH3逆时针不变R: (R)-2-羟基丙酸 将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调, 对调一次对调一次 （或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。 有机化学之立体化学 如果固定某一个基团，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换如果固定某一个基团，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，则分子构型不变。位置，则分子构型不变。H3CCH2CH3HCOOHHCH2CH3COOHCH3CH3CH2COOHHCH3HCOOHCH3CH2CH3 S S S S 试判断下列试判断下列Fisch

16、er投影式中与投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪甲基丁酸成对映关系的有哪 几个？几个？ HOHCOOHCH3对调一次HOHCOOHCH3再对调一次HOHCH3COOHR S R 有机化学之立体化学CHCOOHCH3CH2H3CH3CC2H5HCOOHC2H5COOHHCH3HC2H5A B CH3CHCOOHC2H5HCH3COOHHCH3H3CHC2H5COOHHCH3D E F G HCOOHCH3 C2H5 COOHC2H5C2H5COOHs 在纸面上转动在纸面上转动180。构型不变。构型不变,将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转90o,则成则成它的对映体。它的对映体

17、。 R SH OHC H3C O O H旋 转 1 8 0o在 纸 平 面 上HO HC O O HC H3H3CHCH2CH3COOH转 90o(在纸平面上)HOOCCH2CH3CH3H有机化学之立体化学CCC lHHH OC H3C H3C H3HB rHB rCH3C H2HC H3C lC H3HBr3-氯 -2-丁 醇2， 3-二 溴 戊 烷2-氯 -3-溴 丁 烷基 团 次 序基 团 次 序基 团 次 序C2C3*323322C2C3*C2C3*O H C H CH3 C H3 HC lC l CH C H3 C H3 HO HB r CH C H2C H3 C H 3 HB rB

18、 r CH C H3 CH 3 HB rCl CH C H3 CH3 HB rB r CH C H3 CH 3 HC l(2S,3R)(2S,3S)(2R ,3R )有机化学之立体化学2. 含两个手性碳原子的分子含两个手性碳原子的分子1) 含两个不同手性碳原子的分子含两个不同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOH*OH ClC-2: -OH CHCOOH COOH HC-3: Cl COOH CHCOOH HClOHHOHClHCOOHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3R 2S3S 2R3S 2S3R dl-dl- 对映

19、关系：对映关系： 与与； 与与 非对映关系：非对映关系： 与与、与与、与与、与与有机化学之立体化学 非对映体：构造相同非对映体：构造相同, 构型不同构型不同, 相互间不是实物与镜影关系相互间不是实物与镜影关系 的立体异构体。的立体异构体。非对映异构体的特征：非对映异构体的特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度有差异。化学性质相似，但反应速度有差异。 对映体对映体 = 2n ; (n=不同手性碳原子数不同手性碳原子数) 外消旋体数

20、目外消旋体数目= 2n-1 有机化学之立体化学 2）含两个相同手性碳原子的分子）含两个相同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOHOHOH* 酒石酸 OH COOH CHCOOH HOH *C2 *C3 ： （3）、（）、（4）为同一物质，因将（）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转）在纸平面旋转180即为（即为（4）。）。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2n个，个，外消旋体数目也少于外消旋体数目也少于2n-1个。个。C O O HHO HH OHH OHHO HHO HHO HH OHH OHC O O

21、HC O O HC O O HC O O HC O O HC O O HC O O H(1)(2)(3)(4)对 映 体同 一 物 质 20+12-1200 D（ ） 酒 石 酸（ m ） 酒 石 酸外 消 旋 体内 消 旋 体 （ 分 子 中 有 对 称 面 ）有机化学之立体化学内消旋体内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面有平面 对称因数对称因数)。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型）构型HOHHOHCOOHCOOH R S内消旋体无旋光性内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手两

22、个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。内消旋体不能分离成光活性化合物。内消旋体不能分离成光活性化合物。内消旋体与外消旋体的异同内消旋体与外消旋体的异同相同点：都不旋光相同点：都不旋光不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。等量混合物，可拆分开来。从内消旋体可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定从内消旋体可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。

23、有机化学之立体化学 3.含三个不同手性碳原子的分子含三个不同手性碳原子的分子 八个旋光异构体、组成四对对映体。八个旋光异构体、组成四对对映体。CH3HBrBrHHBrC2H5CH3 Br H BrHHBrC2H5 C-2差向异构体差向异构体 差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手 性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同，性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同， 这两个光活异构体称为差向异构体。这两个光活异构体称为差向异构体。C-2差向异构：由差向异构：由C-2引起的差向异构。（引起的差向异构。（C-2构型相反）构型相反）有机

24、化学之立体化学四四. 不含手性碳原子的光活性异构体不含手性碳原子的光活性异构体 1. 丙二烯型分子丙二烯型分子CCCABABsp2sp中心碳原子两个中心碳原子两个 键平面正键平面正 交交, 两端碳原子上四个基团，两端碳原子上四个基团， 两两处于互为垂直的平面上。两两处于互为垂直的平面上。 当当AB B ，A BB 分子有手性分子有手性C=C=CClHClH（有手性）类似物：类似物：HHCH3ClHCOOHHHOOC无无 有有 手性碳是分子产生手性具有旋光性的因素之一手性碳是分子产生手性具有旋光性的因素之一,有手性碳有手性碳原子不一定具手性原子不一定具手性,而有手性的分子而有手性的分子,不一定含

25、有手性碳原子。不一定含有手性碳原子。有机化学之立体化学2. 联苯型分子联苯型分子苯环间碳碳苯环间碳碳 键旋转受阻，产生位阻构象异构。键旋转受阻，产生位阻构象异构。HH当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）, 整个分子无对称面、无对称中心整个分子无对称面、无对称中心, 分子有手性。分子有手性。NO2HOOCCOOHO2NO2NHOOCCOOHNO2有机化学之立体化学当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性。分子无手性。O2NHOOCClCl联萘衍生物：联萘衍生物：2,2-联萘二酚是手性分子。联萘二酚是手性分子。OHOH3. 螺旋型分子螺旋型分子 (-)-六螺六螺駢苯駢苯末端两苯环不在同平面上。末端两苯环不在同平面上。有机化学之立体化学5. 含其它不对称原子的光活性分子含其它不对称原子的光活性分子N+C6H5 OH-CH3CH3CH2CH2C6H5P+C6H5CH2CH2CH3CH3 Br-CH2C6H54. 把型（柄型）化合物把型（柄型）化合物HOOC(CH2)10p-十次甲基苯-2-甲酸有