IEC62321-4：2013

1、IEC62321-4 :2013电工产品中相关物质的测定电工产品中相关物质的测定-第第4 部分部分使用CV-AAS、CV-AFS、ICP-OES和ICP-MS测定聚合物、金属和电子材料中的汞Mercury in polymers, metals and electronicsby CV-AAS, CV-AFS, ICP-OES and ICP-MS 概述概述 这个标准规定了电子电气产品中Hg含量的测定。这些材料是聚合物，金属和电子产品（例如：印刷纸，冷阴极荧光灯，水银开关）。 本标准描述了CV-AAS(冷蒸气原子吸收分光光谱法)、CV-AFS(冷蒸气原子荧光分光光谱法)、ICP-OES(电感耦

2、合等离子体原子发射光谱法)和ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)等四个方法的使用及制备样品溶液的步骤。引用标准引用标准IEC 62321-1 电工产品中的相关物质的测定- 第1 部分：简介和概述IEC 62321-2 电工产品中的相关物质的测定- 第2 部分：拆卸、磨碎和机械制样IEC 62321-3-1 电工产品中的相关物质的测定- 第3-1 部分：采用X-射线荧光光谱法（XRF）筛选- 铅，汞，镉，总铬和总溴含量IEC 62554 荧光灯中含汞量测量用样品的制备ISO 3696 分析实验室用水-规格和测试方法试剂试剂水硝酸四氟硼酸过氧化氢四氢硼酸钾高猛酸钾四氢硼酸钠氢氧化钠四氢氯金（）四

3、水合物Hg标准溶液内标准溶液内标准溶液用于ICP-OES 和ICP-MS 之内标准元素不得干扰待测元素。此外,存在样品溶液中的这些内标准元素应达到可忽略程度,Sc、In、Tb、Lu、Re、Rh、Bi 和Y 可以作为内标准元素使用。.Sc和Y建议用于ICP-OES,建议浓度是1000 mg/L。Rh建议用于ICP-MS,建议浓度是1000g/L。设备设备a) 分析天平,精确度到0.0001 g用于湿化消解法b) 加热式消解器:配有反应瓶、回流冷却装置和吸收容器(为了消解金属及电子装置)c) 玻璃纤维过滤器0.45m、用于7.2微波消解d) 微波试样制备系统:装有样品固定器和聚四氟乙烯/四氟乙烯(

4、PTFE/TFM)或全氟烷氧基聚合物/四氟乙烯(PFA/TFM)或其它碳氟化合物材料的高压容器(为了消解金属所含重要成分硅(Si)、锆(Zr)、铪(Hf)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)或钨(W),以及塑胶);e)玻璃超纤维过滤器(硼硅酸盐玻璃),孔径0.45m与一只合适的过滤杯。f)容量瓶如25 mL、250 mL 等(PTFE/PFA 或玻璃制品)。合适的话,具有可接受精密度与精确度的其他类型的容器可取代量瓶。g)吸液管如1 mL、2 mL、5 mL、10 mL 等(PTFE/PFA 或玻璃制品)h)微量吸液管如200l、500l、1000l 等。i)用于标准溶液及消解溶液的塑料容器(

5、PTFE/PFA 或玻璃制品)j)冷蒸气原子吸收分光光谱仪(CV-AAS)。k)冷蒸气原子荧光分光光谱仪(CV-AFS)。l)电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)。m)电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)n)氩气,纯度超过99.99%(v/v)。o)热解析金汞齐化系统测试程序测试程序湿法消解湿法消解a) 称大约1 g 的样品放入反应皿,加30mL 浓硝酸。反应皿装有回流冷却装置及配有10ml 0.5mol/L硝酸溶液的吸收装置(在回流冷却装置顶部)。执行程序升温为:在室温下消解一小时然后在90下消解两小时。冷却至室温,吸收管的容量计入反应装置,获得的溶液转入250 mL 容量瓶中

6、(如果试样被彻底消解),加入5%(m/m)的硝酸至刻度。b) 采用ICP-OES 和ICP-MS 方法,样品溶液可以用水稀释至适当浓度进行测试。在250 mL填满至刻度前加入250l内标准溶液。c) 如果试样未完全消解(如印刷电路板),试样用过滤器过滤,且固体残留物用15ml5%(m/m)的硝酸清洗四次。获得溶液转入250mL 容量瓶中,加入5%(m/m)的硝酸至刻度。d) 任何样品遗留物都应用离心机或滤纸将它们分离。残渣应用合适的测量手段（如XRF、碱熔法，其他酸消解方法等）来检测以确定不含目标元素。注: 湿法消解建议用于金属材料和电子装置的消解。除了含有大量Si、Zr、Hf、Ti、Nb 或

7、W 的金属材料,对于这些金属和聚合物,推荐用微波消解。测试程序测试程序微波消解微波消解含有大量Si、Zr、Hf、Ti、Nb 或W 的金属材料。聚合物a) 称约100 mg 材料置于PTFE-TFM 或PFA-TFM 消解容器中。加入5 mL 浓硝酸,1.5 mLHBF4溶液,1.5 mL 30%(m/m)H2O2和1 mL 水。封闭消解瓶并在微波下按照预先设计的消解程序消解试样。b) 消解罐冷却至室温(大约需要时间:1 h),打开它,用过滤器过滤溶液后,转入25 mL 容量瓶中,用水清洗并用水定容至刻度。c) 任何样品遗留物都应用离心机或滤纸将它们分离。残渣应用合适的测量手段（如XRF、碱熔法

8、，其他酸消解方法等）来检测以确定不含目标元素。使用ICP-OES和ICP-MS,直接测量浓缩溶液,也就是,消解溶液不需要进一步处理就可以分析。当使用CV-AAS和CV-AFS时,Hg在分析之前被还原成元素的状态。注: 如果HBF4纯度不够,可用HF 代替。只有在知道样品的活性成分时才能添加过氧化氢。过氧化氢可与易氧化材料发生快速而猛烈的反应。当样品中可能含有大量易氧化有机成分时,不要添加过氧化氢。测试程序测试程序热解析金汞齐化系统热解析金汞齐化系统a) 将样品容器放在自动进样处。b) 设置规定的升温程序并将样品加热炉加热。c) 汞、汞化合物和样品燃烧产生的气体，在含有催化剂的分解炉中分解，然后

9、在洗气瓶和除湿瓶中冲洗并除湿。d) 汞和其他气体引入水银收集管，只有汞以汞合金的形式被收集，其他任何其它气体，通过切换阀排出。e) 水银收集管加热恒温350C到600C,生成的汞进入吸收池或荧光池。在波长253.7nm测定吸收峰和荧光强度。制备试剂空白制备试剂空白程序与样品制备相同,不加入样品同时进行。校正校正校准溶液用1.5%(m/m)硝酸稀释储备溶液获得。用1.5%(m/m)硝酸制备试剂空白,并且至少制备三个校准溶液,以确立校准曲线适当的线性范围部分。标准溶液应储存于内壁为无Hg 塑料的容器中。标准溶液通常在至少一年内是稳定的,然而校准溶液应每天制备。储存容器内壁的吸附作用显著影响Hg标准

10、溶液的稳定性。因而,建议加入几滴5%(m/m)KMnO4溶液以稳定该标准溶液。建立校准曲线建立校准曲线用试剂空白和至少三个标准溶液校准仪器。a) CV-AAS测定目标元素Hg的吸光度读数。校准曲线显示Hg的吸光度和它的浓度之间的关系。b) CV-AFS测定目标元素Hg的荧光强度读数。校准曲线显示Hg的荧光强度和它的浓度之间关系。c) ICP-OES测定目标元素Hg和那些内标准的散射强度读数。校准曲线显示Hg的散射强度与内标准的比值和的Hg浓度之间的关系。d) ICP-MS测定目标元素Hg和那些内标准的质/荷(m/z)比强度读数。校准曲线显示Hg的m/z比与内标准的比值和的Hg浓度之间的关系。备

11、注:1%(m/v)金(Au)溶液也可以用来代替高锰酸钾。测试样品测试样品建立校准曲线后,测试实验室试剂空白和样品溶液。如果样品溶液浓度超出校准曲线的浓度范围,应用1%(m/m)硝酸稀释至校准曲线浓度范围内再重新测试。测量精密度通过按次序间隔(如每隔10 个样品)用标准物质、校准溶液检查。如必要,则重新制作校准曲线。如果样品稀释至校准曲线浓度范围,需要确定稀释后的样品溶液中的内标准溶液浓度与标准溶液相适应。计算计算样品中Hg 的浓度用下式计算:c ： 样品中Hg 的浓度,单位g/gA1： 样品溶液中Hg 的浓度,单位mg/LA2： 实验室试剂空白中Hg 的浓度,单位mg/LV： 样品溶液总体积,

12、单位mL,取决于采用的消解形式(湿法消解为250 mL,微波消解为 25 mL)或者采用的稀释级数m ： 样品称重量,单位g精密度精密度当两个独立的测试结果是在一个短的时间间隔内使用相同的方法在同一实验室由同一操作，使用相同的设备在相同的试验材料获得的，下表1列举出了两个测试结果的平均值。两个测试结果的绝对差不能超过由国际实验室之间2号(IIS2)和4A(IIS4A)通过数据分析出的重复性限和r值的5% 。当两个独立的测试结果是在不同实验室由不同操作，采用相同的方法使用不同的设备在相同的试验材料获得的，下表1列举出了两个测试结果的平均值。两个测试结果的绝对差不能大于由国际实验室之间2号(IIS

13、2)和4A(IIS4A)通过数据分析出的重复性限和R值的5% 。质量保证和控制质量保证和控制质量控制的验收标准质量控制的验收标准a) 在初始校准进行验证过程中，每当建立校准曲线时，都应该使用不同于源校准标准的标准。B) 每分析一个批次都应该分析一个方法空白。不含有汞的空白基质可以作为一个方法空白样品。c) 通过空白基质中汞的尖峰来分析一个实验室控制样品(LCS)和实验室重复的每批量样品。另外，一个认证的标准汞材料必须被同步测试两次。d) 运行每十个样品和每个样品之后应分析持续校准检验标准(CCV)。对汞的回收率应该在90%和110%之间。如果汞的回收率不在上述范围之间，则CCV标准应该被从新分

14、析在12h内。如果重新分析的汞的回收率在上述范围之间，则停止分析，维持系统恢复到最佳检测条件下。在最后成功的CCV标准报告之后，进行进样。但是CCV标准失败后，应该在新的标准下进行重新分析。质量保证和控制质量保证和控制检测限检测限(LOD)和定量限和定量限(LOQ)a) 准确称取适量不含有汞(如认证的参考材料)或含汞其他化合物的样品。将样品放入每个容器。重复此步骤，最少重复五次。b) 使用汞的储备液向每个容器中加标10g汞。c ) 按照测试程序通过消化和光谱测量。d) 计算汞浓度(g / g)，确定的每个样品中汞的加标回收率。其中SR是汞的加标回收率C是实测浓度g/gM是样品质量gSA是加标量

15、g 质量保证和控制质量保证和控制检测限检测限(LOD)和定量限和定量限(LOQ)e) 方法检出限是通过计算重复性（至少6次）分析的标准差。标准差乘以总数量为n，自由度为n-1的 t值。6到10次重复性的t值如表3所示。f) 定量限是方法检出限的5倍。备注：所有的分析中用于的MDL计算应该是连续的。每个样品中汞的回收率应在80%至120%范围内,如果任何一个重复样品的回收不在这个范围内，那么应重复整个提取和分析过程。方法检出线和定量限会由于实验室不同而不同。一般来说，使用这种方法可以达到方法检出限为2g/g（定量限为10g/g），但是，这个值也取决于每种仪器。附录附录附录：装有反应容器、冷凝回流

16、装置和吸收容器的加热式消解器附录：微波消解程序表(能量输出给五个容器）附录附录热解析金汞齐化系统热解析金汞齐化系统该系统由除汞过滤器，样品加热炉，分解炉，冷却除湿机，汞收集管炉，冷蒸汽原子吸收光谱吸收池或冷蒸气荧光光谱荧光池，切换阀，吸入泵，流量计等组成。然而，其中的一些因素，如基体效应，稀释因子和方法干扰因素应该被确认。A 除汞过滤器B 燃烧管C 样品加热炉D 分解炉E 气体洗涤瓶F 除湿瓶G 汞收集管炉H 汞收集管I 冷蒸汽原子吸收光谱吸收池J 切换阀K 除汞剂L 真空泵M 流量计附录：设备配置 - AAS（例）附录附录仪器参数仪器参数下列仪器参数范例是切实可行的仪器参数，也可以不同，因为个别仪器可能需要替换参数，强烈建议使用列举的波长及质荷比，在本节中选用其它参数会导致结果错误。a) CV-AAS光源:无电极放电灯或空心阴极灯波长:253.7 nm光谱宽度:0.7 nm载气:N2或Arb) CV-AFS光源:汞空心阴极灯,电流:30 mA,波长:253.7 nm负电压:360 V烘箱温度:800Ar载气流速:0.6 L/min,过滤气体:1.0 L/min洗液:6%(m/m)HNO3附录附录仪器参数仪器参数c) ICP-OESHg 波长: 194,227 2 (2nd order) n