仪器分析师进修课件-气相色谱仪及气相色谱分析法

1、 气相色谱法（气相色谱法（GC）是英国生物化学）是英国生物化学家家 Martin A T P等人在研究液液分配色谱等人在研究液液分配色谱的基础上，于的基础上，于1952年创立的一种极有效的年创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合物。混合物。目前由于使用了高效能的色谱柱，目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。应用范围广的分析方法。 联用：联用： 如气相色谱与质谱如气相色谱与质谱（GCM

2、S）联用、气相色谱与联用、气相色谱与Fourier红外光谱红外光谱(GCFTIR）联用、气相色谱与原子联用、气相色谱与原子发射光谱发射光谱（GCAES）联用等。联用等。 气相色谱法又可分为气相色谱法又可分为气固色谱气固色谱（GSC）和和气液色谱（气液色谱（GLC）：v 前者是用前者是用多孔性固体多孔性固体为固定相，分离为固定相，分离的对象主要是一些永久性的气体和低沸的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物；点的化合物；v 而后者的固定相是用而后者的固定相是用高沸点的有机物高沸点的有机物涂渍在惰性载体上涂渍在惰性载体上。由于可供选择的固由于可供选择的固定液种类多，故选择性较好，应用亦广定液种

3、类多，故选择性较好，应用亦广泛。泛。 气相色谱仪一一.GC.GC工作过程工作过程气相色谱仪主要包括气相色谱仪主要包括五部分五部分：1 1、载气系统、载气系统2 2、进样系统、进样系统3 3、分离系统、分离系统 4 4、温控系统、温控系统5 5、检测系统、检测系统1 1、载气系统、载气系统 载气由压缩气体钢瓶供给，经减压阀、稳压阀载气由压缩气体钢瓶供给，经减压阀、稳压阀控制压强和流速，由压强计指示气体压强，然后进控制压强和流速，由压强计指示气体压强，然后进入检测器热导池的参考臂，继而进入色谱柱。最后入检测器热导池的参考臂，继而进入色谱柱。最后通过热导池、流量计而放入大气。通过热导池、流量计而放入

4、大气。气相色谱对气相色谱对载气的基本要求载气的基本要求：（1）纯净）纯净通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的水分、氧等有害杂质。水分、氧等有害杂质。（2）稳定）稳定采用稳压阀或双气路方式：采用稳压阀或双气路方式：载气（3 3）常用的载气：）常用的载气：氮气氮气氢气氢气氦气氦气 氩气氩气2、进样系统、进样系统包括进样装置和汽化室包括进样装置和汽化室。进样通常用微量注射器和进样阀将样品进样通常用微量注射器和进样阀将样品引入。液体样品引入后需要瞬间汽化。汽化引入。液体样品引入后需要瞬间汽化。汽化在汽化室进行。在汽化室进行。对对汽化室的要求汽化室的要求是：是：（

5、1）体积小；（）体积小；（2）热容量大；（热容量大；（3）对样品无催化作用）对样品无催化作用进样系统：进样系统： 六通阀六通阀进样系统进样系统 通常采用通常采用六通伐进样六通伐进样：色谱柱色谱柱泵泵2色谱柱色谱柱泵泵1进进样样载气入口接色谱柱散热片加热块汽化室示意图汽化室示意图对对高分子高分子样品，采用样品，采用裂解裂解装置：装置：管式炉裂解器管式炉裂解器热丝裂解器热丝裂解器居里点裂解器居里点裂解器载气入口载气入口尼龙尼龙6/66共聚物在共聚物在6500C的裂解色谱图的裂解色谱图 分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部件，其作用是分离样品。色谱柱的核心部件，其

6、作用是分离样品。色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。主要有两类：填充柱和毛细管柱。 1）填充柱）填充柱 填充柱由不锈钢或玻璃材料填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为制成，内装固定相，一般内径为24 mm，长长13m。填充柱的形状有。填充柱的形状有U型和螺旋型二型和螺旋型二种。种。 2）毛细管柱）毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱，分毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体空心柱。涂壁空为涂壁，多孔层和涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径心柱是将固定液均匀地涂在内径0.l0.5 mm的毛细管内壁而成，毛细管材料可以的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。是

7、不锈钢，玻璃或石英。 毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填充往相比，而柱子可以做到长几十米。与填充往相比，其分离效率高（其分离效率高（理论塔板数可达理论塔板数可达106）、分）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。求检测器的灵敏度高，并且制备较难。分离系统分离系统色谱柱色谱柱填充柱（填充柱（2-6mm直径，直径，1-6m长）长）毛细管柱（毛细管柱（0.1-0.5mm直径直径, 几十米长）几十米长）固定相固定相固体固定相：固体吸附剂固体固定相：固体吸附剂液体固定相：

8、由担体和固定液组成液体固定相：由担体和固定液组成（1）固体固定相：）固体固定相：固体吸附剂包括活性碳、硅胶、固体吸附剂包括活性碳、硅胶、Al2O3、分子筛等；用于分子筛等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分离；的分离；（2 2）液体固定相）液体固定相担体担体固定液固定液 在气相色谱测定中，温度是重要的指在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要指对器的灵敏度和稳定性。控制温度主要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处的温度控色谱柱炉，气化室，检测器三处的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和

9、程序制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。升温二种。 对于沸点范围很宽的混合物，往往采对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。程序升温指在一用程序升温法进行分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。得最佳分离的目的。 控温系统控温系统作用作用恒温恒温程序升温程序升温提高温度程序升温K是热力学常数，随温度变化，温度越高，是热力学常数，随温度变化，温度越高，K值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱

10、温调节分离程度。温调节分离程度。恒温和程序升温分析烃类化合物恒温和程序升温分析烃类化合物 这个系统是指样品经色谱柱分离后，这个系统是指样品经色谱柱分离后，各成分按保留时间不同，顺序地随载气进各成分按保留时间不同，顺序地随载气进人检测器检测器把进入的组分按时间及其人检测器检测器把进入的组分按时间及其浓度或质量的变化，转化成易于测量的电浓度或质量的变化，转化成易于测量的电信号，经过必要的放大传递给记录仪或计信号，经过必要的放大传递给记录仪或计算机，最后得到该混合样品的色谱流出曲算机，最后得到该混合样品的色谱流出曲线及定性和定量信息。线及定性和定量信息。检测器检测器作用作用：将色谱分离后的各组分的量

11、将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号，然转变成可测量的电信号，然后纪录下来。后纪录下来。要求要求：灵敏度高灵敏度高线性范围宽线性范围宽响应速度快响应速度快结构简单结构简单通用性强通用性强常用检测器常用检测器： 热导检测器热导检测器氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器电子捕获检测器电子捕获检测器 气相色谱检测器是把载气里被分离气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达数十种。根据置。目前检测器的种类多达数十种。根据检测原理的不同，可将其分为检测原理的不同，可将其分为浓度型检测浓度型检测器和质量型检测器两种

12、：器和质量型检测器两种： （l l）浓度型检测器）浓度型检测器 测量的是载气中某组测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。组分的浓度成正比。如热导检测器和电子如热导检测器和电子捕获检测器。捕获检测器。（2 2）质量型检测器）质量型检测器 测量的是载气中某测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。度检测器等。. .热导检测器（热导

13、检测器（TCDTCD） 热导检测器是热导检测器是根据不同的物质具有不根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的同的热导系数原理制成的。热导检测器由于。热导检测器由于结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应，响应，通用性好通用性好，而且线性范围宽，价格便，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。其主要缺点是灵敏度较低。1 1热导池的结构和工作原理热导池的结构和工作原理 热导池由池体和热敏元件构成，可热导池由池体和热敏元件构成，可分双臂和四臂热导池两种。由于四臂热分双臂和四

14、臂热导池两种。由于四臂热导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍，导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍，故灵敏度也提高一倍。故灵敏度也提高一倍。 目前仪器中都采用四根金属丝组成目前仪器中都采用四根金属丝组成的四臂热导地。其中二臂为参比臂，另的四臂热导地。其中二臂为参比臂，另二臂为测量臂，将参比臂和测量臂接入二臂为测量臂，将参比臂和测量臂接入惠斯电桥，由恒定的电流加热组成热导惠斯电桥，由恒定的电流加热组成热导地测量线路，如前图所示。地测量线路，如前图所示。2影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 （l）桥电流）桥电流 桥电流增加，使钨丝温度提桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差

15、加大，气体就高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。容易将热量传出去，灵敏度就提高。响应响应值与工作电流的三次方成正比值与工作电流的三次方成正比。所以，增。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在影响钨丝寿命。一般桥电流控制在1OO20OmA左右（左右（N2作载气时为作载气时为100150mA, H2作载气时作载气时150200mA为宜）。为宜）。 （2 2）池体温度）池体温度 池体温度降低，可使池体和池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但

16、池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温。体温度一般不应低于柱温。 （3 3）载气种类）载气种类 载气与试样的热导系数相载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。故差愈大，则灵敏度愈高。故选择热导系数大选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如。如用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系数比它大就会出现倒峰。导系数比它大就会出现倒峰。（4）热敏元件的阻值）热敏元件的阻值 阻值高、温度阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨系数较大的热敏元件，灵

17、敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，其电阻温度阻值随温度升高而增大，其电阻温度系数为系数为5.510-3cm-1-1，电阻率为，电阻率为5.51O-6cm。为防止钨丝气化，可。为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍。在表面镀金或镍。 二二. .氢火焰离子化检测器（氢火焰离子化检测器（FIDFID） 氢火焰离子化检测器是氢火焰离子化检测器是以氢气和空气以氢气和空气燃烧的火焰作为能源燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生下

18、，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。分。它的它的特点特点是：灵敏度很高，比热导检测器是：灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约的灵敏度高约103倍；检出限低，可达倍；检出限低，可达10-12gS-1； 1.1.火焰离子化检测器火焰离子化检测器 能检测大多数含碳有机化合物；能检测大多数含碳有机化合物； 死体积小，死体积小， 响应速度快，响应速度快， 线性范围也宽，可达线性范围也宽，可达106以上；以上； 而且结构不复杂，操作简单，而且结构不复杂，操作简单，是目前是目前应用最广泛应用最广泛的色谱检测器之一。的色谱检测器之一。

19、其主要其主要缺点缺点是：不能检测永久性气体、是：不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。硫化氢等物质。C6H6裂 解6 CH3O2+ 6CH+ 6e6CHO+6CHO+6H2O6CO + 6H3O+ 3. 3.影响操作条件的因素影响操作条件的因素 离子室的结构对火焰离子化检测器离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接影响，操作条件的变化，的灵敏度有直接影响，操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和检测室的包括氢气、载气、空气流速和检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响。温度等都对检测器灵敏度有影响。 电子捕获检测器也称电子俘

20、获检测电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，器，它是一种选择性很强的检测器，对具对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约（检出限约1O-14gcm-3）。）。 它是目前分析痕量电负性有机物最有它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。领域中。 它的它的缺点缺点是线

21、性范围窄，只有是线性范围窄，只有103左右，左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。且响应易受操作条件的影响，重现性较差。1电于捕获检测器的结构与工作原理电于捕获检测器的结构与工作原理 实际上它实际上它是一种放射性离子化检测是一种放射性离子化检测器，器，与火焰离子化检测器相似，也需要一与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。个能源和一个电场。能源多数用能源多数用63Ni或或3H放射源放射源，其结构如下图：，其结构如下图： 检测器检测器内腔有两个电极和筒状的内腔有两个电极和筒状的放射源放射源。放射源贴在阴极壁上，以放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，不锈钢棒作正极，在两极施加直流

22、或在两极施加直流或脉冲电压。放射源的脉冲电压。放射源的射线将载气射线将载气（N2或或Ar）电离）电离，产生次级电子和正，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流。向移动，形成恒定基流。 当载气带有电负性溶质进入检测器当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离于复合成中性化合物，载气正离于复合成中性化合物，使基流降使基流降低而产生负信号低而产生负信号倒峰倒峰 。2捕获机理捕获机理捕获机理可用以下反应

23、式表示：捕获机理可用以下反应式表示：N2N2+ + eAB + eAB-+ EAB-+ N2+N2+ AB四四.火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD) 火焰光度检测器，火焰光度检测器，又称硫、磷检测器又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达可达10-12gS-1（对（对P）或）或10-11gS-11（对（对S）。）。 这种检测器可用于大气中痕量硫化物这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的

24、测定。有机硫农药残留量的测定。1 1火焰光度检测器的工作原理火焰光度检测器的工作原理 根据根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，生成化学发光物质，并能发射出特征时，生成化学发光物质，并能发射出特征波长的光，波长的光，记录这些特征光谱，就能检测记录这些特征光谱，就能检测硫和磷以硫为例，有以下反应发生：硫和磷以硫为例，有以下反应发生： RS + 2O2CO2 + SO22SO2 +4H24H2O + 2SS + S390S2*（化学发光物）S2*S2 + h 当激发态当激发态S2*分子返回基态时发射分子返回基态时发射出特征波长光出特征波长光max为为394nm。对含磷。对

25、含磷化合物燃烧时生成磷的氧化物，然后化合物燃烧时生成磷的氧化物，然后在富氢火焰中被氢还原，形成化学发在富氢火焰中被氢还原，形成化学发光的光的HPO碎片，碎片，并发射出并发射出max为为526nm的特征光谱。这些光由光电信的特征光谱。这些光由光电信增管转换成信号，经放大后由记录仪增管转换成信号，经放大后由记录仪记录。记录。 原子发射检测器是原子发射检测器是9090年代最新型的一种检年代最新型的一种检测器，其结构见图测器，其结构见图19-819-8。工作原理如下：将被。工作原理如下：将被测组分导人一个与光电二极管阵列光谱检测器测组分导人一个与光电二极管阵列光谱检测器耦合的等离子体中，等离子体提供足

26、够能量使耦合的等离子体中，等离子体提供足够能量使组分样品全部原子化，并使之激发出特征原子组分样品全部原子化，并使之激发出特征原子发射光谱，经分光后，含有光谱信息的全部波发射光谱，经分光后，含有光谱信息的全部波长聚焦到二极管阵列。用电子学方法及计算机长聚焦到二极管阵列。用电子学方法及计算机技术对二极管阵列快速扫描，采集数据，最后技术对二极管阵列快速扫描，采集数据，最后可得三维色谱光谱图（见下图）。可得三维色谱光谱图（见下图）。 一个优良的检测器应具以下几个性一个优良的检测器应具以下几个性能指标：能指标：灵敏度高，捡出限低，死体积灵敏度高，捡出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。小，响

27、应迅速，线性范围宽，稳定性好。 通用性检测器要求通用性检测器要求适用范围广适用范围广； 选择性检测器要求选择性检测器要求选择性好选择性好。表。表19-819-8列出四种常用检测器的性能指标。列出四种常用检测器的性能指标。 1 1灵敏度灵敏度 当一定浓度或一定质量的组分进入检测当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一定的响应信号器，产生一定的响应信号R R。以进样量。以进样量C C对响对响应信号应信号(R)(R)作图得到一条通过原点的直线。作图得到一条通过原点的直线。直线的斜率就是检测器的灵敏度（直线的斜率就是检测器的灵敏度（S S）。因。因此，灵敏度可定义为信号（此，灵敏度可定义为信号（R

28、 R）对进人检测）对进人检测器的组分量（器的组分量（C C）的变化率）的变化率 cRS v 对于对于浓度型浓度型检测器，检测器，R取取mV，C取取mgcm-3，灵敏度，灵敏度S的的单位是单位是mVmLmg-1;v 对于对于质量型质量型检测器，检测器，c取取gs-1,则灵敏度则灵敏度S的单位为的单位为mVsg-1。 在实际工作中，我们常常从色谱图在实际工作中，我们常常从色谱图上测量峰的面积来计算检测器的灵敏度。上测量峰的面积来计算检测器的灵敏度。根据灵敏度的定义，可得浓度型检测器根据灵敏度的定义，可得浓度型检测器灵敏度计算公式灵敏度计算公式 12CwFCASicic 式中：式中：Sc一灵敏度（一

29、灵敏度（mVcm3mg-1），），Ai一色谱峰面积（一色谱峰面积（cm2），），C2一记录一记录仪灵敏度（仪灵敏度（mVcm-1），），Fc一检测器一检测器入口处载气流速（入口处载气流速（cm3min-1），），wi一一进入检测器的样品量（进入检测器的样品量（mg），），C1一一记录纸移动速度（记录纸移动速度（cmmin-1）。）。 式中：式中：Sm-灵敏度（灵敏度（mVsmg-1），），wi-进入检测器的样品量（进入检测器的样品量（g）。）。1260CwACSiin例例 19.1进样进样0.5L纯苯，得色谱峰高纯苯，得色谱峰高h=6.25cm.半半峰宽峰宽W1/2=0.25cm苯的密度为苯的

30、密度为0.88gcm-3，记录纸走，记录纸走速速C1=0.5cmmin-1，检测器入口处载气流速，检测器入口处载气流速Fc=30cm3.min-1,记录仪满量程为记录仪满量程为10mV，满量程宽，满量程宽度度25cm，求热导检测器的灵敏度。，求热导检测器的灵敏度。 解解: wi0.510-3cm30.88103mgcm-3=0.44mg C210mV/25cm=0.4mVcm-1 Ai1.065hW1/21.0656.25cm0.25cm 1.0656.250.25cm2将以上各式代人（将以上各式代人（19-6）式，得）式，得 S1.0656.250.25cm20.4mVcm- 1 30cm3

31、min-1/(0.44mg0.5cmmin-1) 908mVcm3mg-l 当检测器输出信号放当检测器输出信号放大时，电子线路中固有大时，电子线路中固有的噪声同时也被放大，的噪声同时也被放大，使基线波动，如图所示。使基线波动，如图所示。取基线起伏的平均值为取基线起伏的平均值为噪声的平均值，用符号噪声的平均值，用符号RN表示。由于噪声会影表示。由于噪声会影响测量试样色谱峰的认响测量试样色谱峰的认辨，所以在评价检测器辨，所以在评价检测器的质量时提出了检出限的质量时提出了检出限这一指标。这一指标。 检出限检出限定义为：检测器恰能产生三倍定义为：检测器恰能产生三倍于噪声信号时的单位时间（单位：于噪声信

32、号时的单位时间（单位：S）引）引入检测器的样品量（单位：入检测器的样品量（单位：g），或单位），或单位体积（单位：体积（单位：cm3）载气中需含的样品量。）载气中需含的样品量。 对于对于浓度型检测器浓度型检测器，捡出限，捡出限Dc表示为表示为 Dc=3RN/Sc Dc的物理意义指每毫升载气中含有恰好的物理意义指每毫升载气中含有恰好能产生三倍于噪声信号的溶质毫克数。能产生三倍于噪声信号的溶质毫克数。 质量型检测器质量型检测器的检出限为的检出限为 Dm=3RN/Sm Dm的物理意义指每秒通过的溶质的物理意义指每秒通过的溶质克数，恰好产生三倍于噪声的信克数，恰好产生三倍于噪声的信号。号。 3最小检测

33、量最小检测量 在实际工作中，检测器不可能单独使用，在实际工作中，检测器不可能单独使用，它总是与柱、气化室、记录器及连接管道等它总是与柱、气化室、记录器及连接管道等组成一个色谱体系。最小检测量指产生二倍组成一个色谱体系。最小检测量指产生二倍噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量。对于浓度型检测器组成的色谱仪，进样量。对于浓度型检测器组成的色谱仪，最小检测量（单位：最小检测量（单位：mgmg）为）为cccDCFWw12/10065.1质量型检测器的最小检测量（单位：质量型检测器的最小检测量（单位：g）为为mmDCWw12/1060065.14 4线性范围

34、线性范围 检测器的线性范围定义为在检测检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。量（浓度）之比。 图为某检测器对两种组分的图为某检测器对两种组分的RCi图。图。R为检测器响应值，为检测器响应值，Ci为为进样浓度。对于组分进样浓度。对于组分A进样浓度在进样浓度在CA。至。至CA之间为线性，线性范围之间为线性，线性范围为为CACA。对于组分。对于组分B则在则在CB至至CB之间为线性，线性范围为之间为线性，线性范围为CB/CB。 不同的组分的线性范围不同。不同的组

35、分的线性范围不同。不同类型检测器的线性范围差别也不同类型检测器的线性范围差别也很大。如氢焰检测器的线性范围可很大。如氢焰检测器的线性范围可达达107，热导检测器则在，热导检测器则在105左右。左右。由于线性范围很宽，在实际检测时由于线性范围很宽，在实际检测时一般采用双对数坐标纸。一般采用双对数坐标纸。 5.响应时间响应时间 响应时间指进入检测器的某一响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到其真值的组分的输出信号达到其真值的63所需的时间。响应速度快。一般都所需的时间。响应速度快。一般都小于小于1s。一、气液色谱固定相一、气液色谱固定相 载体载体( (担体担体) )和固定液组成气和固定液组成

36、气液色谱固定相液色谱固定相 1.1.载体载体( (担体担体) )（l l）对载体的要求）对载体的要求 具有足够大的表面积和良好的孔穴结构具有足够大的表面积和良好的孔穴结构，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾； 表面呈化学惰性表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反应；弱，更不能与被测物起反应；热稳定性好热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有；形状规则，粒度均匀，具有一定机械强度。一定机械强度

37、。 （2 2）载体类型）载体类型 （大致可分为（大致可分为硅藻土和非硅藻土和非硅藻土两类硅藻土两类） 硅藻土载体是目前气相色谱中常用硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由称为硅藻的单细胞海的一种载体，它是由称为硅藻的单细胞海藻骨架组成，主要成分是二氧化硅和少量藻骨架组成，主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为无机盐，根据制造方法不同，又分为: : 红色载体红色载体和和白色载体白色载体。 红色载体是红色载体是将硅藻土与粘合剂在将硅藻土与粘合剂在900900煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其化铁呈红色，故称红色载

38、体，其特点特点是是表表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性较强，如对强极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因吸附烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它而产生严重拖尾。因此它适宜于分析非极适宜于分析非极性或弱极性物质性或弱极性物质。 白色载体白色载体是将硅藻土与是将硅藻土与20的碳酸钠的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，表面积较小、吸附性和催化性弱，适宜于适宜于分析各种极性化合物分析各种极性化合物。 101，102系

39、列，英国的系列，英国的Celite系列，英国系列，英国和美国的和美国的Chromosorb系列，美国的系列，美国的GasChrom A， CL， P， Q， S， Z系列等，系列等，都属这一类。都属这一类。 非硅藻土载体有非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多孔微球等氟载体，高分子多孔微球等。这类载体。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样常用于特殊分析，如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析。但等分析。但由于表面非浸润性，其柱效低。由于表面非浸润性，其柱效低。 （3 3）载体的表面处理）载体的表面处理 硅藻土载体表面不是完全惰性的

40、，硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基具有活性中心。如硅醇基SiOH 或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。及添加减尾剂等。 （i）酸洗）酸洗：用：用3-6mol/L盐酸浸煮载体、过盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，可除去无机盐，Fe,Al等金属氧化物。适用等金属氧

41、化物。适用于分析酸性物质。于分析酸性物质。（ii）碱洗）碱洗：用：用5%或或10%NaOH的甲醇溶液的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。除去氧化铝，用于分析碱性物质。 (iii)硅烷化硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：常用硅烷化试剂有二甲基二作用力。如：常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。）等。 SiOOHSiOH+ClSiCH2CH2ClOSi

42、CH2OCH2+ 2HClSiSiO （l）对固定液要求首先是）对固定液要求首先是选择性好选择性好。固定。固定液的选择性可用相对调整保留值液的选择性可用相对调整保留值 2.1来衡量。来衡量。对于填充柱一般要求对于填充柱一般要求 2.11.15；对于毛细；对于毛细管柱，管柱， 2.11.08。 另外还要求固定液另外还要求固定液有良好的热稳定性有良好的热稳定性和化学稳定性和化学稳定性；对试样各组分有适当的溶；对试样各组分有适当的溶解能力；在操作温度下有较低蒸气压，以解能力；在操作温度下有较低蒸气压，以免流失太快。免流失太快。 （2 2）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与固定液间的作用力 l 在

43、气相色谱中，载气是情性的，且组分在在气相色谱中，载气是情性的，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。可忽略。 在液相中，由于组分浓度低，组分间的作在液相中，由于组分浓度低，组分间的作用力也可忽略。用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是液相里主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力组分与固定液分子间的作用力，这种作用力，这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。 这种分子间作用力是一种较弱的分子这种分子间作用力是一种较弱

44、的分子间的吸引力，它不像分子内的化学键那么间的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。强。它包括有定向力、诱导力、色散力和它包括有定向力、诱导力、色散力和氢键作用力氢键作用力4 4种种。前三种统称范德华力，。前三种统称范德华力，都是由电场作用而引起的。而氢键力则与都是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华力。它们有所不同，是一种特殊的范德华力。 此外，固定液与被分离组分间还可能此外，固定液与被分离组分间还可能存在形成化合物或配合物等的键合力。存在形成化合物或配合物等的键合力。 （i）相对极性：）相对极性： 1959年由年由Rohrschneider提出用相对极提出用相对极

45、性性P来表示固定液的分离特征。此法规定来表示固定液的分离特征。此法规定非非极性固定液角鲨烷的极性为极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定，强极性固定液液，-氧二丙睛的极性为氧二丙睛的极性为100。 然后，选择一对物质（如然后，选择一对物质（如正丁烷一丁二正丁烷一丁二烯烯或或环乙烷一苯环乙烷一苯），来进行试验。分别测定），来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到: 式中下标式中下标1，2和和X分别表示氧二丙睛，角分别表示氧二丙睛，角鲨烷及被测固定液。鲨烷及被测固定液

46、。211100100qqqqPxx）（正丁烷）（丁二烯）(lgrrttq 由此测得的各种固定液构相对极性均由此测得的各种固定液构相对极性均在在0100之间。一般将其分为五级，每之间。一般将其分为五级，每20单位为一级。单位为一级。相对极性在相对极性在0+l之间的叫非之间的叫非极性固定液，极性固定液，+2级为弱极性固定液，级为弱极性固定液，+3级级为中等极性，为中等极性，+4+5为强极性。非极性亦为强极性。非极性亦可用可用“”表示。表示。0100+1+2+3+4+5非极性（ii）固定液特征常数）固定液特征常数 I=IpIs 式中式中I为任一标准物质保留指数差值，为任一标准物质保留指数差值，Ip和

47、和Is分别为任一标准物质在被测固定液和分别为任一标准物质在被测固定液和参比固定液的保留指数。表参比固定液的保留指数。表19-2列出一些列出一些常用固定液的常用固定液的Rohrschneider常数。常数。 麦氏常数是在罗氏方法的基础上，麦氏常数是在罗氏方法的基础上，1970年由年由McReynolds提出的改进方案。提出的改进方案。选选用苯、正丁醇、用苯、正丁醇、2一戊酮、一戊酮、l一硝基丙烷、吡一硝基丙烷、吡啶、啶、2一甲基一一甲基一2一戊醇、碘丁烷、一戊醇、碘丁烷、2一辛炔、一辛炔、二氧六环、顺八氢化茚二氧六环、顺八氢化茚10种物质种物质，在柱温，在柱温120下分别测定它们在下分别测定它们

48、在226种固定液和角鲨种固定液和角鲨烷上的烷上的I值。归纳后发现前值。归纳后发现前5种物质已足以种物质已足以表达固定液的相对极性，把该五项之和称表达固定液的相对极性，把该五项之和称为总极性。为总极性。 - -即测定五种典型化合物在某一固定液即测定五种典型化合物在某一固定液上的保留指数，同时测定这五种典型化合上的保留指数，同时测定这五种典型化合物在角鲨烷上的保留指数物在角鲨烷上的保留指数，用这两种固定用这两种固定液上保留指数之差来表征固定液的极性液上保留指数之差来表征固定液的极性。 测定时，将碳数为测定时，将碳数为n和和n+1的正构烷的正构烷烃加于样品烃加于样品x中进行分析，若测得它们的中进行分

49、析，若测得它们的调整保留时间分别为调整保留时间分别为tr（Cn），），tr（Cn+1；）和；）和tr（x）且）且tr（Cn）tr（x）tr（Cn+1）时，则组分）时，则组分X的保留指数可的保留指数可按下式计算，即按下式计算，即)(lg)(lg)(lg)(lg1001nrnrnrrxCtCtCtxtnI 气液色谱可选择的固定液有几百种，气液色谱可选择的固定液有几百种，它们具有不同的组成、性质、用途。如何它们具有不同的组成、性质、用途。如何将这许多类型不同的固定液做一科学分类，将这许多类型不同的固定液做一科学分类，对于使用和选择固定液是十分重要的。对于使用和选择固定液是十分重要的。 现在大都现在大

50、都按固定液的极性和化学类型按固定液的极性和化学类型分类分类。按固定液极性分类就是如前所述，。按固定液极性分类就是如前所述，可用固定液的极性和特征常数（罗氏常数可用固定液的极性和特征常数（罗氏常数和麦氏常数）表示。和麦氏常数）表示。（4 4）固定液的分类）固定液的分类 此外，还有用化学类型分类。此外，还有用化学类型分类。这种分类方法是这种分类方法是将有相同官能团的将有相同官能团的固定液排列在一起固定液排列在一起，然后按官能团，然后按官能团的类型分类。这样就便于按组分与的类型分类。这样就便于按组分与固定液结构相似原则选择固定液。固定液结构相似原则选择固定液。 对固定液的选择并没有规律性可循。对固定

51、液的选择并没有规律性可循。一般可按一般可按“相似相溶相似相溶”原则来选择。在应原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。用时，应按实际情况而定。（i i）分离非极性物质：）分离非极性物质：一般选用非极性固一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出沸点低的先流出，沸点高的后流出沸点高的后流出。（ii）分离极性物质：）分离极性物质：选用极性固定液，选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出。极性大的后流出。的先流出。极性大的后流出。（iii）分离非极性和极性混合物：）分离非极性和极性混合

52、物：一般选一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。极性组分后流出。（vi）分离能形成氢键的试样：）分离能形成氢键的试样：一般选一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。最易形成氢键的最后流出。（v）复杂的难分离物质：）复杂的难分离物质：可选用两种或可选用两种或两种以上混合固定液。两种以上混合固定液。 对于样品极性情况未知对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几

53、种固定的，一般用最常用的几种固定液做试验。表液做试验。表19-3列出了几种列出了几种最常用的固定液。最常用的固定液。 1 1常用的固体吸附剂常用的固体吸附剂 主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非极性的活性炭和特殊作用的分子筛铝，非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等等。使用时，可根据它们对各种气体的吸。使用时，可根据它们对各种气体的吸附能力不同，选择最合适的吸附剂。附能力不同，选择最合适的吸附剂。二气固色谱固定相二气固色谱固定相 2 2人工合成的固定相人工合成的固定相 作为有机固定相的作为有机固定相的高分子多孔微球高分子多孔微球是是一类人工合成的多孔共聚物。它一类人工合成的多孔共聚物。它既是载体既是载体又起固定液作用又起固定液作用，可在活化后直接用于分，可在活化后直接用于分离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用。再用。 由于是人工合成的，可控制其孔由于是人工合成的，可控制其孔径大小及表面性质。圆球型颗粒容易径大小及表面性质。圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。填充均匀，数据重现性好。在无液膜在无液膜存在时，没有存在时，没有“流失流失”问题问题，有利于，