医用有机化学第10章羟基酸与羰基酸

1、药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学第第10章章 羟基酸和羰基酸羟基酸和羰基酸 药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代后的生成物称为后的生成物称为取代羧酸取代羧酸。取代羧酸可分为。取代羧酸可分为卤卤代酸代酸、羟基酸羟基酸、羰基酸羰基酸或或氨基酸。氨基酸。药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学10.1 羟基酸的结构和命名羟基酸的结构和命名v醇酸：醇酸：羟基酸分子中羟基连在脂肪烃基上羟基酸分子中羟基连在脂肪烃基上-羟基丙酸（羟基丙酸（2-羟基丙酸）羟基丙酸）乳酸乳酸羟基丁二酸羟基丁二酸

2、苹果酸苹果酸2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸酒石酸酒石酸药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v酚酸：酚酸：羟基酸分子中羟基直接连在芳环上羟基酸分子中羟基直接连在芳环上3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸柠檬酸（柠檬酸（p242命名较少见命名较少见）邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸水杨酸水杨酸3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸没食子酸没食子酸药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学10.2 羟基酸的物理性质（了解）羟基酸的物理性质（了解）1、醇酸：水溶性通常都大于相应的脂肪酸或醇。、醇酸：水溶性通常都大于相应的脂肪酸或醇。2、酚酸：多为晶体，有的微溶于水，有的易溶于水、酚酸：多为

3、晶体，有的微溶于水，有的易溶于水10.3 羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质酸性酸性脱羧反应脱羧反应脱水脱水羟基的氧化羟基的氧化v既有既有-OH的性质，又有的性质，又有-COOH的性质的性质v酚酸可以使酚酸可以使FeCl3显色显色药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学10.3.1 酸性酸性v醇酸：醇酸： 羟基的吸电子诱导效应，使羟基的吸电子诱导效应，使酸性酸性： 卤代酸卤代酸 羟基酸羟基酸 羧酸羧酸 羟基离羰基愈远，对酸性的影响愈少。羟基离羰基愈远，对酸性的影响愈少。 -羟基酸羟基酸 -羟基酸羟基酸 -羟基酸羟基酸 v酚酸：酚酸：药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v解释：

4、解释：分子内的氢键，使负离分子内的氢键，使负离子稳定，子稳定，酸性酸性-OH在对位，在对位，共轭效应共轭效应 诱导效应，诱导效应， -OH斥电子（总效应），斥电子（总效应），酸性酸性-OH在间位，以诱导效应为主在间位，以诱导效应为主（共轭受到阻碍）（共轭受到阻碍），由于距离大，由于距离大， 吸电子诱导较弱，吸电子诱导较弱，酸性酸性药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学10.3.2 醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应CH3HCOHCOOHOHCH3COCOOH乳酸乳酸 丙酮酸丙酮酸 v醇酸在体内的氧化通常在酶的催化下进行醇酸在体内的氧化通常在酶的催化下进行v-醇酸醇酸分子中的羟基受羧基吸电子

5、效应的影响，分子中的羟基受羧基吸电子效应的影响，比醇比醇更易被氧化更易被氧化药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学1.-醇酸（醇酸（分子间脱水分子间脱水生成生成交酯交酯） 10.3.3 醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应丙交酯丙交酯-羟基丙酸羟基丙酸2.-醇酸（醇酸（分子内脱水分子内脱水生成生成,-不饱和酸不饱和酸（烯酸烯酸）CH3CHCH2COOHOHCH3CH=CHCOOHH+共轭体系（共轭体系（稳定稳定）药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学3.-醇酸（醇酸（分子内的酯化分子内的酯化生成环状生成环状内酯）内酯）-丁内酯丁内酯-醇酸醇酸因此游离的因此游离的-醇酸很难存在，通常

6、以盐的形式保存。醇酸很难存在，通常以盐的形式保存。药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v-醇酸醇酸较难生成内酯，生成的较难生成内酯，生成的-内酯也容易开环。内酯也容易开环。v某些中草药的有效成分常常含有内酯结构某些中草药的有效成分常常含有内酯结构v羟基和羧基相隔五个羟基和羧基相隔五个C以上以上，受热生成，受热生成链状聚酯链状聚酯。4. -醇酸（醇酸（分子内的酯化分子内的酯化生成环状生成环状内酯）内酯） -醇酸醇酸 戊内酯戊内酯药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v酚酸的羧基处于羟基的邻位或对位时，受热后酚酸的羧基处于羟基的邻位或对位时，受热后易脱羧易脱羧 。COOHOH

7、200220OH+CO2COOHOHHOOHOHHOOH+CO220010.3.4 酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应(了解）了解）10.3.5 -醇酸的分解反应（醇酸的分解反应（不作要求不作要求）药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学10.4 羰基酸的结构和命名羰基酸的结构和命名v羰基酸（又称氧代酸），包括羰基酸（又称氧代酸），包括醛酸醛酸和和酮酸酮酸两类，最简两类，最简单的醛酸是单的醛酸是乙醛酸乙醛酸，最简单的酮酸是，最简单的酮酸是丙酮酸丙酮酸。2 -丁酮酸丁酮酸-丁酮酸丁酮酸3 -丁酮酸（丁酮酸（-丁酮酸）丁酮酸）乙酰乙酸乙酰乙酸丙醛酸丙醛酸-丁酮二酸丁酮二酸草酰乙酸草酰乙酸药学院化

8、学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学10.5 酮酸的化学性质酮酸的化学性质v既有既有-C=O 性质，也有性质，也有-COOH 性质，如性质，如酸性；酸性；也有也有相互影响产生的特殊化学性质，如相互影响产生的特殊化学性质，如分解反应分解反应 10.5.1 酸性酸性v羰基氧吸电子能力强于羟基，因此羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于酮酸的酸性强于相应的相应的醇酸醇酸药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学10.5.2 -酮酸的氨基化反应（酮酸的氨基化反应（不作要求不作要求）10.5.3 -酮酸的氧化反应（酮酸的氧化反应（不作要求不作要求）药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学

9、有机化学10.5.4 酮酸的分解反应酮酸的分解反应1、 - -酮酸的分解反应酮酸的分解反应脱羧反应脱羧反应脱羰反应脱羰反应（不作要求不作要求）v - -酮酸分子中的酮酸分子中的碳碳碳键容易断裂，碳键容易断裂，因而与稀硫酸因而与稀硫酸或浓硫酸共热时可发生分解反应。或浓硫酸共热时可发生分解反应。药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学- -酮酸比酮酸比 - -酮酸更易脱羧酮酸更易脱羧，由于两个吸电子基团连，由于两个吸电子基团连在同一个碳上，而在同一个碳上，而羰基的吸电子效应大于羧基羰基的吸电子效应大于羧基，使，使电子转移有利于引起脱羧电子转移有利于引起脱羧- -酮酸的受热脱羧反应生成酮，称

10、为酮酸的受热脱羧反应生成酮，称为酮式分解反应酮式分解反应RCCH2COOHORCCH3OCO2+微热2、 - -酮酸的分解反应酮酸的分解反应v受羰基和羧基受羰基和羧基-I效应的影响，易发生分解反应。效应的影响，易发生分解反应。药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学- -酮酸更易脱羧的原因还有酮酸更易脱羧的原因还有：羰基还能与羧基羰基还能与羧基氢形成氢键。（了解）氢形成氢键。（了解）药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v-酮酸与酮酸与浓碱浓碱共热时，共热时， -碳原子和碳原子和-碳原子之间碳原子之间发生断裂，生成两分子的发生断裂，生成两分子的羧酸盐，羧酸盐，v该反应称该反应

11、称酸式分解反应酸式分解反应酸式分解酸式分解（两分子羧酸盐）（两分子羧酸盐）酮式分解酮式分解（酮（酮CO2)RCCH2OCOOH浓NaOHRCONaO+CH3COONa+H2O药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v10.6 醇酸和酮酸的体内化学过程醇酸和酮酸的体内化学过程（不作要求不作要求）10.7 前列腺素（前列腺素（不作要求不作要求）药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学10.8 酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构羰基试剂反应，羰基试剂反应，乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯是是-丁酮酸丁酮酸（乙酰乙酸）的乙醇酯。（乙酰乙酸）的乙醇酯。H3CC CH2C OC2H5OOH3C

12、C CH2C OC2H5OOH3CC CHC OC2H5OHO(7.5%)能够互相转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象能够互相转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象称为互变异构现象。称为互变异构现象。相互转变的异构体相互转变的异构体称为互变异构体。称为互变异构体。药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学H3CC CHC OC2H5OOHH3CC CHC OC2H5OHOH3CC CH2C OC2H5OO药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v丙二酸，很难转为丙二酸，很难转为烯醇式烯醇式。原因没有羰基原因没有羰基烯醇式（稳定）条件：烯醇式（稳定）条件：亚甲基旁的两个吸电子基中

13、亚甲基旁的两个吸电子基中至少要有一个羰基。至少要有一个羰基。药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学练习：练习：1 1、烯醇式的稳定性：、烯醇式的稳定性： v 上连有吸电子基或共轭体系扩大时，上连有吸电子基或共轭体系扩大时，烯醇式较稳定烯醇式较稳定原因：原因：药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学CH3OC2H5OBrOHCH3OC2H5OBrOHBr稳定不稳定 2、与溴的反应、与溴的反应(了解）了解）药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学1、下列化合物中既能发生酮式分解，又能发生酸式分解的是下列化合物中既能发生酮式分解，又能发生酸式分解的是（ ）A、-丁酮酸丁酮酸 B、-丁酮酸丁酮酸C、-羟基丁酸羟基丁酸 D、-酮戊二酸酮戊二酸2 2、加热脱水生成、加热脱水生成，不饱和酸的是（不饱和酸的是（ ）A、羟基戊酸羟基戊酸 B、乳酸、乳酸 C、羟基丁酸羟基丁酸 D、羟基丁酸羟基丁酸3 3、苯甲酸苯甲酸 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸，酸性从大到小顺酸性从大到小顺序是（序是（ ）A、 B、 C、 D、 练习：选择题练习：选择题BDB药学院化学教