第十五章 有机含氮化合物

1、1 有机含氮化合物第十五章 课程教案 有机化学 9日年 11月编写日期：2006 物氮化合五章 有机含第十 称 题课、单元）名章、节（或 6 授课学时 目的要求 、掌握硝基化合物的结构、命名方法、性质、制法及其代表物。l 共轭效应解释硝基使苯环上氯原子的亲核取代活性增加和使酚羟能够运用诱导效应、2 基的酸性增强的原因。 、掌握胺的结构、分类、命名和氮原子的杂化状态；了解胺的物理性质；重点掌握胺3 的化学性质；掌握通过官能团相互转变制备胺的方法以及伯胺的特殊制法；了解苯胺、 二甲胺、乙二胺和已二胺的性质、工业制法和用途。 、了解季铵盐和季铵碱的性质以及季铵碱的热消除规律(Hofmann规则)。

2、4 5、掌握重氮盐的性质以及它们在有机合成上的应用。 6、了解偶氮化合物的结构和颜色的关系，以及染料的显色原理。 重点： 1、胺的碱性及其影响因素。 、硝基对邻、对位上取代基的影响。2 Hoffmann降级、Gabriel法合成。 3、胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、 作用，氧化，芳环上的取代HNO4、胺的化性：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与2 反应。 5、重氮盐的制备及其在合成上应用。重氮盐的放氮反应、偶联反应。 3600cm-1，伯胺出双峰，仲胺出单峰，叔胺不出峰。 6、NH的伸缩振动吸收：3300 、腈和丙烯腈的制法、性质及应用。7 点难： 1、胺的酰基化，磺酰化(Hinsber反

3、应)，胺与亚硝酸的反应及其应用。 2、重氮盐的制备及其在合成上应用。 组织教学 学板用课习主ppt，教媒用学堂：方教学法课教采多体学以为。题采黑教 2 有机含氮化合物第十五章 与学生讨论相结合的方式 。 习题课板书设计： 作业：P526一（16）、三(2、6)、四（1、3）、五、六（1、3）、七、八、 十、十一（2选做、3、7除外）、十六、十七、十八 参考书目文献： 1、张黯主编，有机化学教程 下册，北京：高等教育出版社，1990.580602 2、邢其毅等著，基础有机化学(第二版) 下册，北京：高等教育出版社，1994. 635668，720756 3、徐寿昌编，有机化学(第二版) ，北京：

4、高等教育出版社，1993,360399 5、袁履冰主编，有机化学，北京：高等教育出版社，1999, 339367 授课小结 授课情况正常。 3 有机含氮化合物第十五章 有机含氮化合物第十五章 15.1 芳香族硝基化合物 芳环上的一个或多个氢原子被硝基取代后的化合物为芳香族硝基化合物。例如：CHCH33NO NOONNO2222)CH(CHNO232硝基萘2-2,4，6-三硝基甲苯异丙基甲苯硝基2-4-(TNT) 键长测定表明，硝基中两个氮氧键长相同，负电荷平均分布在两个氧原子上。硝基 的构造可表示如下：-OOOO NNN或或N -OOOO 芳香族硝基化合物的制法15.1.1 芳香族硝基化合物一

5、般采用直接硝化法制备。例如：SOHNO 42O+ H+ HNO2。2 350 C重要中间体，常用溶剂，缓和氧化剂 NO2CHCHCHHC33HNO333 COOHCH3CHCH33 ClClClClSOHNO,HSO,HHNONO432NO43222+。 。100-110 C130 CNONO22 15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质 高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些b.p大，极性大，4 第十五章 有机含氮化合物多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香，约占目前世界上商品化人造麝香的50%，其中葵子麝香是硝基麝香中用量最大的品种。 CHCHCH333NOONC

6、OCHONNOON223222OCHCH(CH)CCH(CH)C3333333C(CH)NONO3322葵子麝香二甲苯麝香酮麝香 长期接触芳香族硝基化合物会引进中毒，因为大多数芳香族硝基化合物能使血红蛋 白变性。15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质 在红外光谱中硝基化合物最典型的特征吸收峰为硝基中N-O键的对称和反对称吸收，其次为碳-氮键的伸缩振动吸收： 特征峰 1540 1350 870 峰的归属 C-NNO(对称(NO反对称)22“1350、1500，分为对称反对称” 例：硝基苯的红外光谱。(高四P482) 15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原 硝基化合物被还原的最终

7、产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。5 第十五章 有机含氮化合物 NONHOHNHNO22HHH -羟基苯胺N苯胺亚硝基苯硝基苯 H . .+HCl/Cu , H：LiAlH , H/Pt , Fe+HCl , SnClH 2242 例：NOCuH，NH222 o90%，300 C苯胺新工艺，清洁工艺重要的染料、药物中间体 NHCOCHNHCOCH33/PtHNHNO222 OHHC52 NONH22Fe+HClO+ Fe43 “铁泥”NHNH22对苯二胺对硝基苯胺 讨论： 还原剂：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或H-Cu2 碱敏感的基团。：操作简单，实

8、验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱Fe+HCl 敏感的基团的化合物。 ：特别适用于还原芳环有易被还原羰基的反应物：SnCl+HCl2NONO22HClSnCl , 浓2 CHOCHO? 反应介质： 酸性介质：彻底还原，生成苯胺； 羟基苯胺；中性介质：单分子还原，得N 碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。6 有机含氮化合物第十五章 Fe(orSn)+HClNH 2苯胺OZn+NHCl+HNHOH24 NON-羟基苯胺2+NaOHOAs32+N=N -O氧化偶氮苯Fe(orSn)+HClNH2Zn+NaOHN=N苯胺偶氮苯 Zn+NaOH NH-NH氢化偶氮苯 选择性还原：、S

9、)HS (NHS Naor NH 242422 NONHNH222S)(NHFe+HCl24 NONH NO222 OHOHNaSNONO2ONNH2222 ?HOH,C52NONO22 OHOHClS, NHNaNO42NH22 o8085 C,64%67%NONO22 (2) 芳环上的亲电取代反应(“三化”) 为什么是“三化”而不是“四化”？ NO 是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！27 有机含氮化合物第十五章 NONO22,FeBr2。 Br135-145 CNONO22SO发烟HNO，浓H432。 NO95 C2NONO22SO发烟H42。 HSO110 C3

10、特点：反应温度均高于苯；新引入基团上硝基的间位。 (3) 芳环的亲核取代反应 芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可发生亲核取代反应。例如：1. 5%NaOH，季铵盐NONOONONa222 o100 COCHNHPh3oNONO180 C2280%NONO22OHCloO, 100 C , H(1) NaCONONO22322 +O, H(2) H2NONO22 芳环上的亲核取代反应在有机合成上应用有限，不如亲电取代反应那样应用广泛。 (4) 硝基对其邻、对位取代基的影响 a. 对酚羟基酸性的影响 酚羟基的o-、p-上有NO时，酸性大增。例如： 2化合物 苯酚 对硝基苯酚 2,4-二硝

11、基苯酚 2,4,6-三硝基苯酚 pKa 10 7.15 4.0 0.25 原因：NO的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。 2 当酚羟基与硝基处于间位时，酚的酸性增加并不十分明显：8 有机含氮化合物第十五章 OHOHOHOHON2 化合物NO 2NO 2 7.15 7.22 8.39 pKa 10 原因：当硝基与羟基处于邻、对位时，既有诱导效应，又有共轭效应； 当硝基与羟基处于间位时，只有诱导效应，没有共轭效应。 对羧酸酸性的影响(b) 当苯甲酸的苯环引入硝基后，与酚类似，其酸性增大。且硝基处于羧基的邻、对位 时更加显著： COOHCOOHCOOHCOOHCOOHNO 化合物NO22 N

12、ONONO2 22 2.83 pKa 2.17 3.43 3.49 4.20 (c) 对卤原子活泼性的影响 水解 以下列水解反应为例：Ar-ClAr-OH 三硝基氯苯 硝基氯苯 2,4,6- 2,4-二硝基氯苯4-ArCl 氯苯 NaOH,360 /35 NaCO/10020反应条件 Mpa,铜催CONa/130 NaCO322332 化剂 反应条件温和 反应条件苛刻 以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进 行。 原因：硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。 15.2胺取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于或ArNH（氨）分子中的氢原子被R3 生物界，如许多生物碱

13、具有生理或药理作用。例如：CH3N CHOHCHCH3 NHCH阿托品3HOOCCH麻黄碱 OHCH 29 有机含氮化合物第十五章 胺的分类和命名15.2.1 芳香胺； 分类：RNH 脂肪胺；ArNH22 仲胺、2胺；RNH 伯胺、1胺；RNH 22 季铵盐，RNOH季铵碱。 RN 叔胺、3胺；RN X 434 注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例： ）CNH 伯胺；CH（）COH 叔醇；（CH23333 HNRNH 二元胺RNH 一元胺， 222 命名： 习惯命名法：适用于简单胺。NH2N)(HOCHCHCHNH(CHCH)NH32232223二乙胺甲胺三乙醇胺苯胺 系统命名法：适

14、用于复杂胺。 CHCHNHCH3323 -CH-CH-N-CH-CH-CHCH -CHCH-CH-CH-CH-CH32323322 -CHCH322-甲基-4-氨基己烷2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷 亚胺基，）NHR 氨基，、NR 取代氨基，NH（NH22 胺的结构15.2.2 3 NH（氨）分子中氮原子采取不等性杂化 sp；33 有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp杂化。 键长：CN 0.147nm CN 0.147nm 键长：NH 0.101nmN。NCH。CH HC-N-C 1083键角：CH 键角：3C-N-H 112.93CHH。3H-N-H 105.9三甲胺甲胺 ，简单的手性胺不能

15、分离得到其中某约25kJ/mol)(由于下列转化所需的活化能较低 一个对映体： CH3HCCH 523HHC NNN 52 CHH3HC52H 但手性的季铵盐却可被拆分：10 有机含氮化合物 第十五章 CHCH33 +NN HCHC5656HCHC5252CH=CHCH=CHCHCH2222 胺的制法15.2.3 氨或胺的烃基化(1) 仍有亲核性亲核试剂 NH3-+RX + NHXRNH + NH XRNH 3 423烷基化剂 仍有亲核性 NH 3-+ + RXRNHXNH + NHR XRNH 2 4222亲核试剂 N + RXR-+ XRN 3 4 NXNH该反应的产物是RNH、R、RN、

16、R等的混合物，需分离精制。4223 醇也可用作烷基化剂：OAlO + HCHNH32 OH + H NHCH2232 3 OHCHOHCH33NH(NH)(CH)N 2333,AlOAl,O3232 该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。 (2) 腈和酰胺的还原 腈经催化加氢得到伯胺： NiCHCHCHCNNH + H 22222苯乙腈2-苯乙胺 苄腈?苯乙胺 H/Ni2HNCH(CH)CHNHCNNC(CH) 24222242己二胺己二腈制尼龙-66的原料 酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：11 有机含氮化合物 第十五章 CHCH33LiAlH OH42-CHNCCHN-CH 323ON

17、-甲基-N-乙基苯胺N-甲基-N-乙酰苯胺(91%) 工业上由高级脂肪酸经酰胺制备有重要用途的高级脂肪伯胺的方法：O , NiH?NH , 23NHCHCHNCHCNHCHCCHCOOH215231 3115311531152 O- HO- H22 醛和酮的还原氨化(3) /NiH2C=O+ NHCHNH。 3260 C,P 其反应过程可认为如下：/NiH 2CHNHC=OC=NHNH+ H2 2 , NiH2CHCCHCHCHCHCHCH+ NH323332 3o 160 C, 3.95.9MPaONH2 , NiH)CH(CHNHNH2223CCHCH +33 79%O 从酰胺的降解制备(

18、4) O(NaOX)(NaX)ORNH + NaCO + NaOBr + 2NaOHR-C-NH + NaBr + H 22322（Hofmann降解，制少一个碳的伯胺！） ONaOH,Br 2例如：NHNH-C2 290%O- , OHBr2 NHC)(CHNH)(CHCC 233 233 O , 64%H212 有机含氮化合物 第十五章 合成法(5) Gabriel OOOCCCKOHRX+-NHNRKN C乙醇CC OOON烷基邻苯二甲酰亚胺活泼氢邻苯二甲酰亚胺COONaONaOH/H2+ RNH（伯胺） 2COONa（Gabriel合成法，制伯胺的特殊方法） 例： OOOCCCNHBr

19、PhCHCH3KOHO22NH+- KN 2? DMFCCCOOOOO-COCONaOH , H 2PhN(CHCHNH+ PhCHCH22222 ?-COC 95%OO 硝基化合物的还原(6) 此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。 S）、Ni(orPt)Fe(orSn)+HCl、（NH还原剂：H224NiNONH+ 3H222 常温常压NONH22此法不宜制 萘胺?Fe+HCl 因萘硝化得不到 硝基萘?or Sn+HCla?a?硝基萘萘胺 15.2.4 胺的物理性质 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！13 有机含氮化合物 第十五章 水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。

20、在分子中所占比重）（氢键、R沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键） 15.2.5 胺的波谱性质 (1) IR -1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。3400cm 3500H N-1-1； ，脂肪伯胺1615 cm1650-1680 cm NH -1-1 (芳香胺)；脂肪胺)，1350-1250 cm1100 cm (NC-1 910-650 cmN-H摇摆振动：例1：异丁胺的IR谱图。（高四P495图15-3） 例2：N-甲基苯胺的IR谱图。(高四P495图15-4) (2) NMR 1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交换。H上 N氮原子对相邻碳上质子的化学

21、位移的影响如下： 化合物 CH CH CHNR RCHNR RCHNR 2222233314 第十五章有机含氮化合物 2.8 2.2 2.4 0.9 ）P496图15-5（高四例1：二乙胺的NMR谱。 例2：对甲苯胺的NMR谱。（高四P496图15-6） 15.2.6 胺的化学性质 (RNH)是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表胺2现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。 (1) 碱性和成盐 3杂化。氮上有一对孤对电子，可以给出去sp胺与氨相似，中心氮原子都是不等性 而呈现碱性：15 第十五章 有机含氮化合物 + RNH+ H HRN 23确有碱性RNH2

22、 O RNH+ H-+ OHHRN 223 数据可判断化合物的碱性。由pKaRNH的碱性有多大？ 问题：2 化合物NHN)NH(CH)NHCH(CH3223333 4.76 4.21 pKa 3.38 3.27 化合物NHNHCpNHp-ClCHNH-OCCHNHp-CHH26466442252326 13.0 9.85 pKa 9.37 8.92 芳香胺NH碱性：脂肪胺 数据可知，由pKa3 分析、讨论： 脂肪胺的碱性大于氨： R推电子效应可使RNH中氮上电子云密度，孤对电子更容 易给出；2 更稳定。HH中氮上正电荷，使RNRN R推电子效应可分散33 R取代越多，碱性越大？按此推理：N上N

23、 ）NH（CH事实上，在水溶液中，碱性：（CH）NHCH323332 Why？电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。 R取代越多，碱性越大；上从电子效应考虑，N取代越多，质子接近氮原子时的空间障碍越大，孤对电子上R从空间效应考虑，N 越不易给出去，碱性越小；从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用，氮原子上氢原子越多，铵基正离子 的溶剂化程度越大，相应胺的碱性越大：HOH溶剂化程度小H 溶剂化程度大H+O-HRN+ 稳定性小 NR稳定性大3 HH2N碱小RHONH碱性大R3 2 H 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：213胺！ （在非极性或弱极性介质

24、（如CHCl）中，确有碱性MeNMeNHMeNH） 2233为什么芳胺的碱性小于脂肪胺 ？16 第十五章 有机含氮化合物 N原因：芳胺中有p-共轭，N上孤对电子流向苯环，使上电子云密度，碱性。+ +NHNHNHNH 222NH22 - -(IV)(III)(II)(I)pp-共轭多电子N上带正电，苯环带负电氮原子不易给出电子 问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？ N上孤对电子，碱性更弱。答案：二苯胺分子中有两个苯环分享 N C）NH （HCH）H化合物 NH CNH （3653656522- pK9.4 13.2 4.76 b 不成盐与强酸成盐 盐完全水解成盐在水溶液中 碱性强弱顺序：NHNHNH

25、222CHNHNHN(CH)NH(CH)2333323OCHNO32NHN)(CH365 (2) 烃基化 2SNClRNH) + RCH(过量RRNHCH 222伯卤烷，不易消除烃基化试剂 。 ,90 CNaHCO NH3)(过量ClCH+CHNH2 22(88%)烃基化试剂 有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：17 有机含氮化合物第十五章 OorAlHSONH3422NHCHOH+ CH2 33 ,P 对氧化剂较苯胺稳定甲基苯胺N-有机合成原料 OorAlHSONH3422)N(CH+ 2CHOH 2233,P 二甲基苯胺N,N-烃基化试剂 。 ,260 CZnCl 2NHOH+HN

26、O+ H2 2烃基化试剂 (3) 酰基化被酰基取胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H 代。OO)(ArNH(Ar)(R)2LiAlH4-NHRCH-C-NHRCH-CH-C-X + CHRNH 23332 O X= -Cl -OC-R -OHOONH)(Ar(Ar)(R)2LiAlH4-NR-CHCH-C-NRCH-C-XNH + CHR 223 2332Ox-C-XRN + CH 33 O例： COClCH56-n)N(CHC-NH )H(n-C 249249 在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： 保护氨基或降低氨基的致活性。例如： NHNHCOCH23

27、O+ (CHCO) 23COOH)(orCH3易一元溴代易三元溴代不易氧化易氧化 引入永久性酰基。例如： 18 第十五章有机含氮化合物 O(1) NaOH ,H ,NiH2NOCl2NOHO22 +O ,H(2) H2OCO)(CH23NHHONHCCHHO2 3O对氨基乙酰苯胺(paracetamol)扑热息痛 15.11。P500高四，习题 制备异氰酸酯。例如：碳酰氯 二氯甲酰 COCl NH2 NHCOClN=C=O2 HCl-HCl异氰酸苯酯氯甲酰基 CHCHCH333COClNHN=C=ONHCOClCOCl222。 180 C0-5 CNHN=C=ONH HCl22 (TDI)-2

28、,4-二异氰酸酯甲苯制备聚氨酯的原料 异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成：OOH N2+ COOH-NHC 2 2ROH N=C=OOR-NHC苯基氨基甲酸酯N-ORNH 2NHRNHC-二取代脲N,N- P501502) 参见高四与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂。TDI( 磺酰化(4) 有酸性O +O/HH2CHRNH-+ SORNNa CHSRNH3 223RNH O）NaOH（可溶于2 固体+O/HHCHClSOCH2 NSONHRR3NaOH23NHR 222CHNSOR 2322NaOH，可滤出）NaOH（不溶于固体NRNR33NR(油状液体，可蒸出)3 )油状

29、液体，可溶于酸(19 有机含氮化合物第十五章 ，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction 与亚硝酸的反应(5) 脂肪胺：SONaNO+H422 。0 CN-+ + HNORNH1 胺 + Cl+ R 222醇、烯、卤烃等的混合物 NH的含量。该反应可定量放出氮气，在有机分析上用于测定2。NHRON-N=O + HR+HNO2 胺2 222N-亚硝基胺中性，黄色液体NHRN-N=O + HClR分离、提纯仲胺 22 x。N + HNOR3 胺23 HNO的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。脂肪族胺与2 芳香族胺：+-NH ClN 22。HCl N

30、+ HNO1 胺。2 2微热0-5 C重氮盐可制备一系列芳香化合物 NHCHCH33。 N-N=O2 胺+ HNOO+ H 22N-甲基-N-亚硝基苯胺 苯环上有强致活基，可发生亚硝化反应 。N)3 胺(CH+ HNON=ON)(CH23 223对亚硝基-N,N-二甲苯胺 (6) 胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用HO或RCO可氧化叔胺，H32220 有机含氮化合物第十五章 得到氧化叔胺：-O )CHN(CH N(CHCH)O+ H232232 22+90%氧化叔胺 具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。 氧化可生成羟胺，但通常产率很低：HO仲胺用22ONOH

31、+ HRONH + HR 22222羟胺 （似空气中的氧可使苯胺由无色透明黄浅棕红棕。芳胺亦易被氧化。久置后， 苯酚） +H（似苯酚）SO也可氧化苯胺：MnO422OSO+HMnONH4222 O 若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：-O OH2 )N(CHN(CH)23 23H或RCO +3 苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：NHCa(OCl)NH2O2N-（紫色）2 芳环上的亲电取代反应(7) (a) 卤化NHNH22BrBrOH2+ 3Br （似苯酚，可检验苯胺）白() 2Br 当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：NH2NH2BrBrO,HCl ,HBr22。 COO

32、H40-50 CCOOHBr 21 第十五章 有机含氮化合物 若想得到一元溴代产物：NHCOCHNHCOCHNHNH3322+BrO/HHOCO)(CH2223 BrBr (b) 硝化NH混酸2氧化成焦油 ：必须将苯胺溶于浓HSO 42-+-+NHHSOHNHSONH24343NHHNOSOHNaOH2342NONO 22 p-：o-若想上、NHCOCHNHNHCOCHNH3232-+orOHO/HHOCO)(CH?，HNO2233 NONO2 NHCOCNHCOCNH33混酸SONON222 HSOHSO3 3 磺化(c) +NH HSONHNH 32422。NH180 CHSO242（内盐

33、，不溶于水） 烘焙-HSOSO3苯胺硫酸盐3内盐对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸 15.2.7 季铵盐和季铵碱 季铵盐是氨彻底烃基化的产物： +-N + RXRN XR 34季铵盐 22 有机含氮化合物第十五章 -+-+ BrNCH)(CHClN(n-CH)432494四乙基溴化铵四丁基氯化铵相转移催化剂 季铵盐具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。 123+ -N)-CH-CHCl + (CHCH-CH-CH CH Cl)N(CH 22332233OO2,3-环氧丙烷三甲基氯化铵 +淀粉OH-淀粉 ClN(CH-O-CH-CH-CH) 3223 OH阳离子淀粉，造纸湿强剂 +-Br)N

34、+ n-CH(CH Br)CHN(CH 313316 316331十六烷基三甲基溴化铵离子表面活性剂1631，一种阳 季铵碱： 不能用NaOH或KOH的水溶液 因季铵碱碱性与无机碱相当AgOH-+ +- XNR + AgXN OHR 4 4）AgO（湿 季铵碱季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。 季铵碱受热可发生分解反应。含有-H的季铵碱发生E2热消除反应： +-CHCHCH=CH + (CH)N + HO OHCHN)(CHCHCHCH 223323322323氢氧化三甲基正丁铵 +- OH)(CHCHCHCHNCH 323232氢氧化三乙基丙基铵CH=CH + CHC

35、HCHN(CHCH) + HO232322222二乙基丙基胺 Hoffmann规则季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。 例：-CH-CHCHCHOHO + H)CH=CHCHCH=CHCHCH + CH + N(CH323 23322333 ?+)N(CH(95%)33(5%) 但：23 有机含氮化合物第十五章 产物更稳定酸性更强CH3 +-CH-CHCH-NCHCH=CHOHO+ CH + H + NH(CH)=CH32222 23222? CH(0.4%)(93%) 3 根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。例如：CHCHCHCH3333I过量CH湿Ag

36、O3-XOH + NNNNCHHHHCCCHCHC H333333CH3CH3湿AgOI过量CH-3OH +NCHCH33CH3 CH3 。原来的胺是：N H 15.2.8 二元胺二元胺的制法和化学性质基本上与一元胺相同。但它们是双官能团分子，在加聚或 缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。 制法：。+110 C-Cl + 4NHCHClCHClNHCHH + 2NHNCH () 亲核取代 32242222OO-,OHBrNHHNC-NHHN-C22222 ) (Hofmann降解 工业上： NHO-H32HNOOC(CH)COONHCOOH)HOOC(CH 444242H,NiO-H22

37、HN(CH)NH。)CNNC(CHCONHH)NOC(CH 226242242290 C,2MPa )催化加氢(性质： 减压，?COOH+ nHOOC(CHN(CH)NH)n HHN(CH)NHOC(CH)CO422622 4262 nO-H2 -66尼龙24 第十五章 有机含氮化合物 ?CHCH?CHHC22OAl22 32 NHNHNHHNNH-H +HNCHCH。2 222 350 COCHHOCH?22哌嗪 )(药物合成原料CO + 4ClCHCOONa + 2NaNHHNCHCH 3222222COONaCHNaOOCCH22O+ 4NaCl + 2CO + 2HNCHNCH2222

38、 COONaCHNaOOCCH22(EDTA)乙二胺四乙酸钠 重氮与偶氮化合物15.3 结构片断。重氮化合物和偶氮化合物都含有N2 N两端都与C相连者称为偶氮化合物；2 C只有一端与N相连者称为重氮化合物。2OHN=NN=N-N=N-CHCH33对羟基偶氮苯偶氮苯偶氮甲烷 羟基偶氮苯4-CHCH33+ -N N ClOHHO-C-N=N-C-CHCHN=N 33 CNCN氯化重氮苯二羟基偶氮苯4,4- 偶氮二异丁腈重氮苯盐酸盐 （自由基引发剂）+-N=N-OH-N NCHN=N-NH2重氮甲烷苯重氮氨基苯氢氧化重氮苯 （甲基化剂）其中芳香族重氮盐在有机合成中有重要意义。 脂肪族重氮盐非常不稳定

39、一旦生成，立刻分解! 芳香族重氮盐也很活泼，但在05可稳定存在。 所以，芳香族重氮盐在有机合成上非常重要，可用来制备一系列芳香族化合物和有颜色的化合物。 芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐的原因： 共轭。-轨道平行，有p-轨道与两个氮原子上的p-苯环中的25 有机含氮化合物第十五章 NN 重氮化反应15.3.1 重氮盐的制备-+HClNaNO2 -+NH过量HClO+ 2H N ClN。 + HCl+ HNO2 2 20-5 C重氮苯盐酸盐SONaNO+H422 NH-+SO过量HO+ 2H N HSON242SO + H+ HNO 。24422 0-5 C重氮苯硫酸盐 反应条件： 水溶液中进

40、行，强酸性介质，HCl或HSO必须过量，否则偶联！ 42 低温下(05)进行，否则重氮盐室温下分解！ 绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。 。-NO 个别重氮盐室温下稳定。如： HSON34 C不分解 242 HNO不能过量，否则促使重氮盐分解。 2 可用淀粉KI试纸检验过量的HNO；用尿素除去过量的HNO。 2215.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用 重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。 芳香族重氮盐 重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应： 放出N的反应；（亲核取代反应） 2 保留N （还原或偶联）的反应；226 有机含氮化合物第十

41、五章 (1) 失去氮的反应Z-+ + ZClN通式：+ N 22-)(HSO4Z -OH,-H,-X,-CN 该反应可制得许多芳香族化合物。 重氮基被氢原子取代(a) H-+ ClN 2 + HCl + HPO+ NO+ HPO + H332 223-+HHOC ClN 522CHO + HCl + N + CHOH+ CH 或： 3225（少量） 讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 用HO作还原剂较好，无副产物。POH 223时，则主要生成，若用CHOHOCH 用COH作还原剂时，有副产物CHH3525652 生成苯甲醚：OCHNCl32OH+ CH + HCl+ N 32 Br应用举例：

42、 由 BrBr NHNH22BrBrHNO+过量HSOO/HBr混酸Fe+HCl 42222。 0-5 CBr+-HSON42BrBrBrBrO+HPOH223 BrBr 27 有机含氮化合物第十五章 重氮基被羟基取代(b)+-+OHHHSONO+ H SO + H+ N42 2422 OHN=N讨论：在强酸性介质中进行，以免偶联生成 ；Cl用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 。 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。例如：Br 从 OH NONONH222 SOFe+HClHNO+过量H/FeBr混酸4222。 Br Br50 C05 COH HSN 42OH2Br Br I) 、(X=F、C

43、lBr、(c) 重氮基被卤素取代IHSON42+ KI取代I + KHSO+ N 42ClNN BF取代F2+ HBF 42 4FSchiemann反应 + BF+ N 32 28 有机含氮化合物第十五章 ClClNHCl 2取代Cl + HCl+ N+ CuCl 2BrBrNHBr取代Br 2 + HBr+ N+ CuBr 2 反应Sandmeyer 用途：制备一系列芳香族卤化物。CHCH例：33由 F CHCHCHCHCH33333OCO)Fe+HCl(CH混酸23NO+ 2 NHNHCOCHNO232 CHCH33混酸-+orOHO/HHSOHNO+过量H2422NO 。NO2 20-5

44、 CNHCOCHNH32 CHCH3CH33OHPO+H+过量HClHNOFe+HCl2322NO。 NO2 NH0-5 C22-+HSON42CHCH33HBF4 ClNF2 (d) 重氮基被氰基取代CNNClKCN 2 + N+ CuCN 2反应Gattermann +O/HHCOOH2 HOOCCOOHNHCH例： 23 29 有机含氮化合物第十五章 COOHCOOHNClCNNH22+过量HClHNOKMnOKCN+CuCNO/HH242。 0-5 CCHCOOHCHCHCH3333 (2) 保留氮的反应 (a) 还原反应 重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺：ClN

45、HClNHNH NHNHNaOH2+ NaHSO22 3 +HCl)(orSnCl 2ClNZn+HClNH22Cl+ NH 4 苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！ 偶合反应(b) 低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。重氮盐具有弱的亲电性，偶合 反应属于亲电取代反应。 A 重氮盐与酚的偶合NaOH(pH=8-10)OHN=N+ HClClNOHH+。 20-5 C OHNaOH(pH=8-10) OHHC+ClNN=N。+ HCl3 20-5 CCH3 +为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环讨论： N2较负，有p-、NR、等强烈的致活基，可使o-、OH上引入、NH

46、NHR22+ 利于的进攻。N2-进行，是因为pH=8-10上述反应在 比、的o-p- 更p-、o-的OHO30 有机含氮化合物第十五章 N=N-OH，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯10负；但若pH 。 与芳胺的偶合BCOONa(pH=5-7)CH3)N(CH-N=N-)N(CHNClH。+23 2230-5 Cp-(N,N-二甲基氨基)偶氮苯（黄色） 讨论： 该反应不能在强酸性介质中进行。因为： + H+)N(CH)NH(CH23 23 吸电子基，使不能进行偶联！ 值过高， 时，PhN(CH)pH的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若 在pH=5-7 23N=N-OH 则生成。 氮上有氢，在氮上偶联

47、： COONa(pH=5-7)CH3ClNNH-N=N-NH-+。22 0-5 C苯重氮氨基苯+HNH-N=N-2 ，重排 对氨基偶氮苯 CHCH33 COONa(pH=5-7)CH -N=N-N-3ClNH-N+。2 0-5 C+H-N=N-NHCH 3，重排 对(N-甲基氨基)偶氮苯 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增加，有利于苯环上亲电取 代反应的进行：31 有机含氮化合物第十五章 致活基 CHCH33COONa(pH=5-7)CH3ClNNHHNH+。-N=N-222 0-5 C致活基在苯环上偶联 NNHH22COONa(pH=5-7)CH3ClNNHHNH-N=N-+。2

48、22 0-5 C C与萘环的偶合 偶合总是发生在有致活基的环上： NaOH(pH=8-10)OHClNOH+-N-N-。2 0-5 C CHCOONa(pH=5-7)NH3ClNNH+-N-N-。222 0-5 C 萘酚和萘胺在4-位或2-位偶合, 萘酚和萘胺在1-位偶合：NOH 2 ONH2CHCH33 偶合位置受反应介质pH值的影响： pH=8-10pH=5-7NHOHpH=5-7pH=8-102 HNOH2HSHOSO33H-酸 偶合反应的用途：(讲座) 制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如： 32 第十五章 有机含氮化合物 COONaCHClSNNaO3)HN(CH+。23

49、 230-5 C)NaOSN(CHN=N233甲基橙（酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4） 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 生色基一般含有共轭体系，如： O 、-N=N-C=C-C=C-等-N-O-N=O、 OH、NH、NR等 助色基一般含有孤对电子。如：2 2 常见染料、指示剂举例： NHNHHO22 -N=N-N=N-NO-N=N-2NaSONaSO33对位红（染料）刚果红（染料、指示剂）Cl)OCOCHN(CHCHNN=NO22322CHNHCOCHNHOH322NO-N=N-N=N-（染料）分散红玉ZGFL2NaSSONaO33 )染棉毛萘酚蓝黑B( 腈15.4 腈的命名15.4.1 某腈将氰基中的碳原子包括在内，按照腈分子中所含碳原子个数称为“”。例：CNCHNCCN=CHNCCHCHCH2232 丙烯腈乙腈丁二腈1,4- 33 有机含氮化合物 第十五章 CHNC3CNON 2CNCHCH3 对硝基苯乙腈苯甲腈异丁腈 15.4.2 腈的制法 卤烃氰解：(1) 乙醇RCN + NaXRX + NaCN (2) 酰胺脱水：OOP52R-C-NHORC N + H2 2 15.4.3 腈的性质 物性：极性大，介电常数高，乙腈为常用