分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展

1、浅谈对环己酮催化剂的认识 分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂 姓名：朱桃君班级：精细0923 学号：12 摘要：综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展，重点介绍了光 催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧 化方面的应用，其中，负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选 择性及稳定性。 关键词：催化化学；环己烷氧化；环己酮；分子氧；催化剂 正文：环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂， 广泛应用于医药、油漆、涂料、 橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。目前，工业上制取环己醇和环己酮的方 法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法，环己烷氧化法

2、的应用 最为普遍，占90%以上。由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化，为获得适 宜的环已醇和环已酮的选择性，工业上环己烷氧化转化率通常控制在3. 5% 5. o%，氧化选择性为90%左右旧J。但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪 费。目前，环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化 剂的选择及高效催化剂的开发。开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点， 近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较 好的性能。本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。 1 .光催化剂 光催化选择性氧化环己烷生成环己酮， 反应条件较目前工业上的方法更温和，

3、并 且对于部分氧化产物具有较高选择性， 在反应后的体系中有合适的酮醇比。TiO: 在分子氧氧化环己烷反应中具有较高的光催化活性。在辐射波长入275 nnq和无 催化剂的条件下，环己醇选择性大于85%，加入TiO:后，环己烷选择性地转化 为环己酮，催化剂用量决定醇酮比。在 TiO:催化剂和抑制环己醇生成的Pyrex 玻璃反应器同时使用的条件下，环己烷几乎全部转化为环己酮，选择性大于95%。 一些具有光化学活性的过渡金属化合物也引起研究者的注意。聚金属氧酸盐对烃 类化合物的碳氢键氧化具有较高的光催化性能，其中，十聚钨酸盐在分子氧光催 化氧化环己烷反应中表现出优良的催化性能。固载后的十聚钨酸盐更稳定

4、，而且 其光催化活性不受影响。 2. 纳米催化剂 具有纳米结构的金属或金属氧化物微粒，由于其高比表面积和高密度活性中心的 特性，被广泛应用于催化领域。过渡金属高度分散达到纳米尺度时能够得到较高 的催化活性，开发纳米级催化剂用于催化氧化环己烷成为研究热点。无定形纳米 物质由于具有比纳米晶体更大的比表面积， 所以具有更高的催化活性。用超声波 振荡法从五羰基铁溶液（溶剂为十氢萘）制得了无定形的纳米金属氧化铁，以其为 催化剂，叔丁基过氧化氢为引发剂，空气为氧化剂，在 70C和常压反应3 h，环 己烷转化率达到23. 18%，环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的选择性可达 94. 15%。无定形纳米结构具有

5、较高催化剂活性，但稳定性差。主要是由于无定 形纳米微粒的高比表面积，导致在反应时活性物质容易流失至溶液中。将纳米粒 子负载在分子筛上，载体可分散纳米粒子，防止其聚集。同时，载体将纳米粒子 包封在空穴内，也可抑制其流失到溶液中。用沉积一沉淀法制备的负载型催化剂 Au/，Is 1在环己烷氧化反应中具有优异的催化活性。加入 0. 02 g负载Ai质 量分数为1%的催化剂Au/TSI，在压力1. 0 MPa和150C反应2. 5 h，环己烷 转化率最高可达11. 20%，环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的总选择性达到 89. 60%，且催化剂使用四次后活性基本不变。通过浸渍法制备氧化锆改性的氧 化铝载体

6、，并采用改进的阴离子交换法制备了负载型纳米金催化剂。研究表明， 提高锆含量，环己烷转化率保持稳定， 环己酮和环己醇总选择性，尤其是环己酮 选择性明显提高。催化剂活性随着金负载量增加和金颗粒增大而降低，金颗粒在 6 nln以下时，催化剂的催化活性最高。以分子氧为氧化剂，在150 oC 1. 5 MPa 和3 h反应条件下，负载金质量分数0. 6%和锆质量分数17%的催化剂上环己烷 氧化转化率9. 5%,环己酮和环己醇的选择性分别为38. 8%和51. 5%。 3 仿生催化剂 3. 1金属卟啉催化剂 卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当母体卟吩自由碱的2个 吡略质子被金属取代后形成金

7、属卟啉。作为细胞色素P一450单加氧酶的有效模拟 物，金属卟啉不仅能够在温和条件下活化氧气或空气 （分子氧），实现烷烃氧化 0J，而且具有用量少、能耗低、催化活性和选择性较高的优点。1979年, Groves JT等提出了亚碘酰苯一金属卟啉一环己烷模拟体系，以亚碘酰苯为氧原子供给 体，氯化四苯基卟吩合铁作为细胞色素P450单充氧酶的模型化合物，首次实现 了温和条件下，高选择性和高转化率的催化氧化烷烃羟基化反应。梁学博等H21 研究了锰卟啉催化下空气氧化环己烷制备醇酮反应，在温度150C、压力1.2 MPa 空气流量0. 13 m3 h、催化剂用量7 mg和反应3. 5 h条件下，环己烷转化率

8、20. 0%,醇酮总选择性达90. 0%。与传统催化剂相比，环己烷转化率有较大提 高，但金属卟啉催化剂不能重复使用， 工业应用受到限制。负载型金属卟啉不但 具有高的催化活性和选择性，且具有高稳定性、易于分离和可循环使用的特点。 3. 2金属酞菁催化剂 酞菁化合物与卟啉类化合物相比，化学稳定性和热稳定性较好，制备简单， 成本 低，适合大规模生产。但酞菁容易被氧化而失去催化活性， 将金属酞菁负载在沸 石分子筛、活性炭和氧化铝等无机载体上，可部分克服上述缺点。Ebadi A等川1 以Aym 03负载含Fe, M和CO的金属酞菁化合物为催化剂，采用长 9 cm和内径 为1. 5 cm的固定床反应器，催

9、化剂装填量l g，环己烷反应量50 mL，常压下气 相空气氧化环己烷制备环己酮与环己醇。在温度 （300-410） C、空速（3 142 3 473）h、含Co酞菁/ AyA1: O,催化剂用量为5%和反应3 h的条件下，环己烷 转化率可以达到28. 78%，醇酮选择性为37. 87%。选择性低的主要原因是在1 一 A1203作用下环己烷发生脱氢反应生成环己烯和环己二烯。 4. 1钛硅分子筛 钛硅分子筛是近几年分子筛发展较快的领域。作为部分选择氧化催化剂，主要用 于烃类的选择氧化。钛硅分子筛氧化体系是典型的环境友好催化剂，不会造成污 染。用直接水热法制备了 Co/TS-1旧J，采用O为氧化剂，

10、环己烷转化率可达5% 以上，同时反应总选择性为95%左右。 4. 2 MCM-4分子筛 一些金属掺杂的M MCI一41分子筛（M=Cr、co、Fe和V等）对环己烷选择氧化反应 有良好的催化作用。Fe MCI一41分子筛旧刈为催化剂，02为氧源，在温度180C 和反应压力2. 5 MPa勺条件下，反应6 h,环己烷转化率为14. 0%,环己酮选择 性为9. 5%,环己醇选择性为90. 5%。以C0/MCI一41为催化剂汹，O:为氧化 剂的研究表明，分子筛载体能够利用其孔道结构和择形效果。提高环己烷氧化反 应的选择性，降低环己醇（酮）选择性对环己烷转化率的依赖性， 且反应的选择性 随分子筛载体孔径

11、的增加而下降。并发现钻分子筛对环己烷氧化具有较好的催化 活性和选择性。 5. 复合催化剂 研究了一种复合催化剂在原位生成 H: O，然后生成的H: O:氧化环己烷。该催 化剂包括金属钯催化剂和钒（或铁）催化剂。钯催化剂催化分子氢与分子氧反应制 备H: 0:，钒（或铁）催化剂催化H: 0:氧化环己烷的反应。复合催化剂直接利用 分子氧在较温和条件下氧化环己烷，H : 0:的生成是整个反应的控速步骤，而钯 催化剂不影响钒（或铁）氧化催化剂的活性。该复合催化剂主要问题是对 H: O利 用效率较低，其原因是钯同时催化H: O的分解，导致生成的H: 0:始终处于一 个较低浓度水平。作为基础性研究，复合催化

12、剂为直接利用分子氧氧化环己烷提 供了一条新思路。 6. 结语 分子氧选择性氧化环己烷制环己酮催化剂的研究取得了一些成果，但还存在着很 多问题，仍不够理想，离工业化尚且有一定的距离。研究开发出具有良好活性、 选择性、稳定性、低成本、清洁并在工业上可行的催化剂是今后研究的主要方向。 其中，负载在分子筛上的纳米金催化剂在保证高转化率和高选择性的同时便于回 收和循环使用，有较好的研究价值和工业应用前景。 参考文献： 1 郭志武，靳海波，佟泽民环己酮、环己醇制备技术进展 2 李德华，周继承，赵虹，等负载型纳米金催化剂在环己 烷氧化中的催化性能J.石油学报，2008, 3 梁学博，胡伯羽，袁永军，等金属卟

13、啉催化空气氧化环 己烷反应的工艺优化J.化工学报，2007， 4 谢娟，魏雨，李艳廷，等.金属卟啉配合物在催化空气氧 化环己烷反应中的应用J.化工进展，2009， 赵虹，马利勇，周继承，等.钻分子筛催化剂的制备及其 分子筛载体对环己烷氧化选择性的影响J.分子催化，2006， 6肖兵，张毅，任涛，等.Fe MCM-4分子筛的合成及应 用催化氧化环己烷制环己酮J.辽宁石油化工大 学学报，2006， 出师表 先帝创业未半而中道崩殂，今天下三分，益州疲弊，此诚危急存亡之秋也。然侍卫之臣 不懈于内，忠志之士忘身于外者，盖追先帝之殊遇，欲报之于陛下也。诚宜开张圣听，以光 先帝遗德，恢弘志士之气，不宜妄自菲

14、薄，引喻失义，以塞忠谏之路也。 宫中府中，俱为一体；陟罚臧否，不宜异同。若有作奸犯科及为忠善者，宜付有司论其 刑赏，以昭陛下平明之理；不宜偏私，使内外异法也。 侍中、侍郎郭攸之、费祎、董允等，此皆良实，志虑忠纯，是以先帝简拔以遗陛下：愚 以为宫中之事，事无大小，悉以咨之，然后施行，必能裨补阙漏，有所广益。 将军向宠，性行淑均，晓畅军事，试用于昔日，先帝称之曰能”，是以众议举宠为督： 愚以为营中之事，悉以咨之，必能使行阵和睦，优劣得所。 亲贤臣，远小人，此先汉所以兴隆也； 亲小人，远贤臣，此后汉所以倾颓也。 先帝在时, 每与臣论此事，未尝不叹息痛恨于桓、 灵也。侍中、尚书、长史、参军，此悉贞良死节之臣， 愿陛下亲之、信之，则汉室之隆，可计日而待也 F。 臣本布衣，躬耕于南阳，苟全性命于乱世，不求闻达于诸侯。先帝不以臣卑鄙，猥自枉 屈，三顾臣于草庐之中，咨臣以当世之事，由是感激，遂许先帝以驱驰。后值倾覆，受任于 败军之际，奉命于危难之间，尔来二十有一年矣。 先帝知臣谨慎，故临崩寄臣