污水化学处理 3.4 氧化还原法3.5电解

1、废水的化学处理方法废水的化学处理方法 - 氧化还原法氧化还原法按照污染物的净化原理，氧化还原处理方法包括药剂法、按照污染物的净化原理，氧化还原处理方法包括药剂法、电化学法电化学法( (电解电解) )和光化学法三大类。和光化学法三大类。学习内容o1 概述概述o2 化学氧化法化学氧化法o3 化学还原法化学还原法o4 电化学方法电化学方法1 概述1.1定义定义o通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的处理方法称为氧化的污染物转化为无毒或微毒物质的处理方法称为氧化还原法。还原法。1.2.去除对象去除对象氧化法氧化法: :

2、o有机污染物有机污染物( (如色、嗅、味、如色、嗅、味、COD);COD);o还原性无机离子还原性无机离子( (如如CNCN- -、S S2-2-、FeFe2+2+、MnMn2+2+等等) )还原法还原法: :o重金属离子重金属离子( (如汞、镉、铜、银、金、六价铬、镍等如汞、镉、铜、银、金、六价铬、镍等) ) 1.3.常用药剂常用药剂o最常采用的最常采用的氧化剂氧化剂: : 空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；漂白粉；o常用的常用的还原剂还原剂: : 硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、及铁屑等。及铁屑等。o在在电解电解氧化还原法中，电

3、解槽的氧化还原法中，电解槽的阳极可作为氧化剂阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂阴极可作为还原剂。1.4.常用设备常用设备o投药投药氧化还原法氧化还原法-反应池反应池，若有沉淀物生成，尚需进，若有沉淀物生成，尚需进行固液分离及泥渣处理。行固液分离及泥渣处理。o电解电解氧化还原法氧化还原法电解槽。电解槽。1.5 反应程度的控制反应程度的控制1）反应程度表述）反应程度表述-用用电极电势电极电势来衡量其来衡量其氧化性氧化性( (或或还原性还原性) )的强弱，估计反应进行的程度。的强弱，估计反应进行的程度。氧化剂和氧化剂和还原剂的电极电势差越大，反应进行得越完全。还原剂的电极电势差越大，反应进行得越完全

4、。o电极电势用能斯特公式表示：电极电势用能斯特公式表示： 式中：式中：E-E-电极电势电极电势;E;E0 0标准电极电势标准电极电势;R;R摩尔气体常数摩尔气体常数;T;T热力学温度热力学温度;n;n转移的电子数转移的电子数;F;F法拉第常数法拉第常数; ;简单无机物的化学氧化还原过程简单无机物的化学氧化还原过程 实质是实质是电子转移电子转移。失去电子的元素被氧化，是还原剂；得。失去电子的元素被氧化，是还原剂；得到电子的元素被还原，是氧化剂。在一个化学反应中，氧化到电子的元素被还原，是氧化剂。在一个化学反应中，氧化和还原是同时发生的，某一元素失去电子，必定有另一元素和还原是同时发生的，某一元素

5、失去电子，必定有另一元素得到电子。得到电子。氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是相对的，氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是相对的，其强度可以用相应的氧化还原电位的数值来比较。其强度可以用相应的氧化还原电位的数值来比较。许多种物许多种物质的质的标准电极电位值标准电极电位值可以在化学书中查到。可以在化学书中查到。值愈大，物质的值愈大，物质的氧化性愈强，值愈小，其还原性愈强。氧化性愈强，值愈小，其还原性愈强。 还原态氧化态lnnFRTEE有机物的氧化还原过程有机物的氧化还原过程 由于涉及共价键，电子的移动情形很由于涉及共价键，电子的移动情形很复杂复杂。许多反应并。许多反应并不不发生发生电子电子的的

6、直接转移直接转移。只是原子周围的。只是原子周围的电子云密度电子云密度发生发生变化变化。目前还没有建立电子云密度变化与氧化还原反应的。目前还没有建立电子云密度变化与氧化还原反应的方向和程度之间的定量关系。因此，在实际上，方向和程度之间的定量关系。因此，在实际上，凡是加氧凡是加氧或脱氢的反应称为氧化，而加氢或脱氧的反应则称为还原，或脱氢的反应称为氧化，而加氢或脱氧的反应则称为还原，凡是与强氧化剂作用使有机物分解成简单的无机物的反应，凡是与强氧化剂作用使有机物分解成简单的无机物的反应，可判断为氧化反应。可判断为氧化反应。甲烷的降解历程历程如下：甲烷的降解历程历程如下： 无机物酸醛醇烷 OHCOHCO

7、OHOCHOHCHCH22234各类有机物的可氧化性各类有机物的可氧化性 经验表明：经验表明：o酚类、醛类、芳胺类和某些有机硫化物酚类、醛类、芳胺类和某些有机硫化物(如硫醇、硫醚如硫醇、硫醚)等等易于氧化易于氧化；o醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃化合物醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃化合物(如如“三三苯苯”)、硝基取代的芳烃化合物、硝基取代的芳烃化合物(如硝基苯如硝基苯)、不饱和烃类、不饱和烃类、碳水化合物等在一定条件碳水化合物等在一定条件(强酸、强碱或催化剂强酸、强碱或催化剂)下下可以可以氧化氧化；o饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物等饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物等难以氧化难以氧

8、化。 2） 影响处理能力的动力学因素影响处理能力的动力学因素(1)(1)药剂本性药剂本性; ;(2)(2)反应物浓度反应物浓度; ;(3)(3)温度温度; ;(4)(4)催化剂和不纯物的存在催化剂和不纯物的存在; ;(5)pH(5)pH值值H H+ +与与OHOH- -直接参加反应直接参加反应; ;做催化剂做催化剂; ;影响其他物质的存在状态和数量影响其他物质的存在状态和数量2 化学氧化法去除对象：废水中的去除对象：废水中的CN-、S2-、Fe2+、Mn2+氧化剂包括下列几类。氧化剂包括下列几类。接受电子后还原成负离子的中性分子，如接受电子后还原成负离子的中性分子，如Cl2、O2、O3。带正电

9、荷的离子，接受电子后还原成负离子，如漂带正电荷的离子，接受电子后还原成负离子，如漂白粉的次氯酸根中的白粉的次氯酸根中的Cl+变为变为Cl-。带正电荷的离子，接受电子后还原成带较低正电荷带正电荷的离子，接受电子后还原成带较低正电荷的离子，如的离子，如MnO4-中的中的Mn7+变为变为Mn2+，Fe3+变为变为Fe2+等。等。 2 药剂氧化法2.1 2.1 空气空气( (纯氧纯氧) )氧化法氧化法2.2 2.2 氯氧化法氯氧化法2.3 2.3 臭氧氧化法臭氧氧化法2.4 2.4 高锰酸钾氧化法高锰酸钾氧化法2.5 2.5 光辐射或放射线辐射氧化光辐射或放射线辐射氧化2.6 2.6 高级氧化技术高级

10、氧化技术2.1、空气、空气(及纯氧及纯氧)氧化法氧化法2.1.1概述概述（1 1）空气氧化法就是把空气鼓入废水中，利用空气中的）空气氧化法就是把空气鼓入废水中，利用空气中的氧氧气氧化气氧化废水中的污染物。废水中的污染物。（2 2）特点：）特点：o优点优点-氧的化学氧化性是很强的，且氧的化学氧化性是很强的，且pHpH值降低，氧化性值降低，氧化性增强。增强。o缺点缺点-速度很慢，时间长速度很慢，时间长. .o改进改进- - 如果设法断开氧分子中的氧一氧键如果设法断开氧分子中的氧一氧键( (如高温、高如高温、高压、催化剂、压、催化剂、射线辐照等射线辐照等) )，则氧化反应速度将大大加，则氧化反应速度

11、将大大加快。快。 湿式氧化法湿式氧化法-高温高温(200(200300)300)、高压高压(3(315MPa)15MPa)强化强化空气氧化过程空气氧化过程. . 2.1.2 常温常压和常温常压和中性中性pHpH值条件下应用值条件下应用分子氧分子氧O O2 2为弱氧化剂，反应性很低，故常用来处理为弱氧化剂，反应性很低，故常用来处理易氧化易氧化的污染物。的污染物。v空气氧化除铁、锰（地下水）空气氧化除铁、锰（地下水）v空气氧化脱硫（石油炼厂废水）空气氧化脱硫（石油炼厂废水）(1)地下水除铁、锰地下水除铁、锰 在在缺氧的地下水中常出现二价铁和锰缺氧的地下水中常出现二价铁和锰。通过。通过曝气曝气，可，

12、可以将它们分别以将它们分别氧化为氧化为Fe(OH)Fe(OH)3 3和和MnOMnO2 2沉淀沉淀物。物。 除铁的反应式为：除铁的反应式为： 考虑水中的碱度作用，总反应式可写为：考虑水中的碱度作用，总反应式可写为： 按此式计算，氧化按此式计算，氧化lmg/L Felmg/L Fe2+2+，仅需，仅需O.143mgO.143mgL OL O2 2。 HOHFeOHOFe4252/12322223223284284COOHFeOHOHCOFe水的水的碱度碱度是指水中所含能与强酸定量作是指水中所含能与强酸定量作用的物质总量。碱度基本上是碳酸盐、用的物质总量。碱度基本上是碳酸盐、重碳酸盐及氢氧化物含量

13、的函数。重碳酸盐及氢氧化物含量的函数。 研究指出，研究指出，MnOMnO2 2对对MnMn2+2+的氧化具有催化作用。大致历程为的氧化具有催化作用。大致历程为 氧化：氧化： 吸附：吸附： 氧化氧化: : 曝气过滤曝气过滤( (或称曝气接触氧化或称曝气接触氧化) )除锰工艺除锰工艺： 先将含锰地下水强烈曝气充氧，尽量地散去先将含锰地下水强烈曝气充氧，尽量地散去COCO2 2，提高，提高pHpH值；值；再流入天然锰砂或石英砂充填的过滤器，利用接触氧化原理再流入天然锰砂或石英砂充填的过滤器，利用接触氧化原理将水中将水中MnMn2+2+氧化成氧化成MnOMnO2 2，产物逐渐附着在滤料表面形成一层，产

14、物逐渐附着在滤料表面形成一层能起催化作用的活性滤膜，加速除锰过程。能起催化作用的活性滤膜，加速除锰过程。 sMnOOMn222慢 sMnOMnsMnOMn2222快 22222MnOOsMnOMn很慢地下水除铁锰工艺流程地下水除铁锰工艺流程 曝气方式可采用莲蓬头喷淋曝气方式可采用莲蓬头喷淋水、水射器曝气、跌水曝气、水、水射器曝气、跌水曝气、空气压缩机充气、曝气塔等空气压缩机充气、曝气塔等。滤器可采用重力式或压力式。滤器可采用重力式或压力式。滤料粒径一般用滤料粒径一般用0.60.62mm2mm，滤层厚度滤层厚度0.70.71.0m1.0m，滤速，滤速101020m/h20m/h。适用于适用于Fe

15、2+10mg/L，Mn2+1.5mg/L，pH6的地下水。的地下水。 当铁锰含量大时，可采用多级曝气和多级过滤组合流程处理。当铁锰含量大时，可采用多级曝气和多级过滤组合流程处理。 (2)工业废水脱硫工业废水脱硫 o硫硫()()在废水中以在废水中以S S2 2、HSHS- -、H H2 2S S的形式存在。的形式存在。 各种硫的标准电极电位如下：各种硫的标准电极电位如下： 酸性溶液酸性溶液 碱性溶液碱性溶液 4217. 0324 . 02325 . 014. 02SOHSOHOSSSHE 2498. 02358. 023274. 0508. 02SOSOOSSS在在酸酸性溶液中，各电对具有性溶液

16、中，各电对具有较弱的氧化较弱的氧化能力；能力；在在碱性碱性溶液中，各电对具有溶液中，各电对具有较强的还原较强的还原能力。能力。(2)工业废水脱硫工业废水脱硫 o利用分子氧氧化硫化物利用分子氧氧化硫化物碱性条件较好，向废水中注入碱性条件较好，向废水中注入空气和蒸汽空气和蒸汽( (加热加热) )，硫化物按下式转化为无毒的硫代硫酸，硫化物按下式转化为无毒的硫代硫酸盐或硫酸盐。盐或硫酸盐。o氧化过程氧化过程: : 氧与硫化物的反应在氧与硫化物的反应在80809090下按如下反应式进行：下按如下反应式进行：OHOSOHOS222232222OHOSOHS2232222OHSOOHOOS224223222

17、2第一步第一步第二步第二步o反应设备反应设备-密封塔体密封塔体( (空塔空塔, ,筛板塔筛板塔, ,填料塔填料塔) )）o参考数据参考数据停留时间停留时间; ;空气用量空气用量; ;温度温度; ;空气氧化法处理含硫废水工艺流程空气氧化法处理含硫废水工艺流程 含硫废水经含硫废水经隔油沉渣隔油沉渣后后与与压缩空气及水蒸气压缩空气及水蒸气混合，混合，升温至升温至80809090，进入，进入氧化氧化塔塔，塔径一般不大于，塔径一般不大于2.5m2.5m，分四段，每段高分四段，每段高3m3m。每段进。每段进口处设喷嘴，雾化进料，塔口处设喷嘴，雾化进料，塔内气水体积比不小于内气水体积比不小于1515。废。废

18、水在塔内平均停留时间水在塔内平均停留时间l.5l.52.5h2.5h。 2.1.3 2.1.3 湿式氧化法湿式氧化法湿式氧化法：在高温（湿式氧化法：在高温（150150350350）和高压（）和高压（0.50.520MPa20MPa）的操作条）的操作条件下，以氧气和空气作为氧化剂，将废水中的有机物转化为二氧件下，以氧气和空气作为氧化剂，将废水中的有机物转化为二氧化碳和水的过程。化碳和水的过程。湿式氧化过程：湿式氧化过程：（i i）空气中的氧从气相到液相的传质过程；空气中的氧从气相到液相的传质过程；（iiii）溶解氧与基质之间的化学反应）溶解氧与基质之间的化学反应湿式氧化法的应用：湿式氧化法的应

19、用：o进行高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，以提高可生化性；进行高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，以提高可生化性；用于处理有毒有害的工业废水。用于处理有毒有害的工业废水。o难以用生化方法处理的农药废水、染料废水、制药废水、煤气洗涤难以用生化方法处理的农药废水、染料废水、制药废水、煤气洗涤废水、造纸废水、合成纤维废水及其他有机合成工业废水的处理。废水、造纸废水、合成纤维废水及其他有机合成工业废水的处理。 湿式氧化工艺流程透平：将流体工质中蕴有的能量转换成机械功的机器。 图图 1 1 湿式氧化系统工艺流程湿式氧化系统工艺流程1-1-贮存罐；贮存罐；2 2，5-5-分离器；分离器；3-3-反

20、应器；反应器；4-4-再沸器；再沸器；6-6-循环泵；循环泵；7-7-透平机；透平机；8-8-空压机；空压机；9-9-热交换器；热交换器；10-10-高压泵高压泵湿式催化氧化处理设备湿式催化氧化处理设备 o特点：与一般方法相比，湿式氧化法适用范围广、处理效特点：与一般方法相比，湿式氧化法适用范围广、处理效率高、二次污染低、氧化速度快、装置小、可回收能量和率高、二次污染低、氧化速度快、装置小、可回收能量和有用物料。有用物料。o发展发展-湿式催化氧化法湿式催化氧化法(CWO)-(CWO)-废水的深度处理技术。废水的深度处理技术。 该处理工艺在一定该处理工艺在一定温度温度(200(200300C)3

21、00C)和和压力压力(1.5(1.510MPa)10MPa)条件下，在填充专用例定条件下，在填充专用例定催化剂催化剂的反应器中，保持废水在的反应器中，保持废水在液体状态。在氧气液体状态。在氧气( (空气空气) )作用下，利用催化氧化的原理，作用下，利用催化氧化的原理，一次性地对高浓度一次性地对高浓度有机废水的有机废水的CODCOD、TOCTOC、氨、氰等污染物、氨、氰等污染物进行倦化氧化分解的深度处理进行倦化氧化分解的深度处理( (接触时间接触时间10min10min2.0h)2.0h)，使之转变为使之转变为COCO2 2、N N2 2、水等无害成分，并同时脱臭、脱色、水等无害成分，并同时脱臭

22、、脱色及杀菌消毒及杀菌消毒, ,从而达到净化处理水的目的。从而达到净化处理水的目的。 2.2氯氧化法2.2.12.2.1氯系氧化剂氯系氧化剂氯气氯气; ;氯的含氧酸及其钠盐钙盐氯的含氧酸及其钠盐钙盐; ;二氧化氯二氧化氯现场制备现场制备, ,有毒有毒2.2.22.2.2氯氧化法的应用氯氧化法的应用(1)(1)对象对象: : 氰化物氰化物, ,硫化物硫化物, ,酚酚, ,醇醇, ,醛醛, ,油类的氧化油类的氧化去除去除; ;消毒消毒, ,脱色脱色, ,除臭除臭. . 氯气是普遍使用的氧化剂，用于给水消毒和废水氧化。各药剂的氧氯气是普遍使用的氧化剂，用于给水消毒和废水氧化。各药剂的氧化能力用有效氯

23、含量表示。氧化价大于化能力用有效氯含量表示。氧化价大于-1-1的那部分氯具有氧化能力、的那部分氯具有氧化能力、称之为有效氯称之为有效氯。 （2）废水的氯氧化应用废水的氯氧化应用含氰废水处理含氰废水处理 氧化反应分为两个阶段进行。氧化反应分为两个阶段进行。 第一阶段，第一阶段， ，在，在pH=10pH=101111时，此反应只需时，此反应只需5 5分钟。虽然分钟。虽然CNOCNO- -的毒性只有的毒性只有CNCN- -的的1/10001/1000左右，但从保证水体安全出发，应进行第二阶段左右，但从保证水体安全出发，应进行第二阶段处理处理 第二阶段将第二阶段将CNOCNO- -NHNH3 3( (

24、酸性条件酸性条件) )或或N N2 2(pH8(pH88.5)8.5)，反应可在，反应可在1 1小时之内小时之内完成。完成。含酚废水的处理含酚废水的处理 实际投氯量必须过量数倍，一般要超出实际投氯量必须过量数倍，一般要超出1010倍左右。倍左右。注意：可能会生产氯酚，避免：超量；更强氧化剂；出水活性炭吸附。注意：可能会生产氯酚，避免：超量；更强氧化剂；出水活性炭吸附。废水脱色废水脱色 氯有较好的脱色效果，可用于印染废水，氯有较好的脱色效果，可用于印染废水，TNTTNT废水脱色。脱废水脱色。脱色效果与色效果与pHpH值以及投氯方式有关。值以及投氯方式有关。 CNOCN随着污水不断流入，投氯池水位

25、不断升高。当水位上升到预定高度时，真空泵开始工作，抽去虹吸管中的空气，随着污水不断流入，投氯池水位不断升高。当水位上升到预定高度时，真空泵开始工作，抽去虹吸管中的空气，产生虹吸作用。污水由投氯池流入接触池，氧化一定时间之后，达到预定处理效果，再排放。当投氯池水位降产生虹吸作用。污水由投氯池流入接触池，氧化一定时间之后，达到预定处理效果，再排放。当投氯池水位降低到预定位置、空气进入虹吸管，真空泵停，虹吸作用破坏，水电磁阀和氯电磁阀自动开启，加氯机开始工作。低到预定位置、空气进入虹吸管，真空泵停，虹吸作用破坏，水电磁阀和氯电磁阀自动开启，加氯机开始工作。当加氯到预定时间时，时间继电器自动指示，先后

26、关闭氯、水电磁阀。如此往复工作，可以实现按污水流量成当加氯到预定时间时，时间继电器自动指示，先后关闭氯、水电磁阀。如此往复工作，可以实现按污水流量成比例加氯。加氯量是否适当，可由处理效果和余氯量指标评定。比例加氯。加氯量是否适当，可由处理效果和余氯量指标评定。 2.3 臭氧氧化臭氧氧化 臭氧臭氧O O3 3是氧的同素异构体，是一种具有鱼腥味的淡紫色是氧的同素异构体，是一种具有鱼腥味的淡紫色气体。沸点气体。沸点-112.5-112.5；密度；密度2.144kg2.144kgm m3 3，此外，臭氧还具有，此外，臭氧还具有以下一些重要性质。以下一些重要性质。 （1 1）不稳定性不稳定性：在常温下容

27、易分解成为氧气并放出热量。：在常温下容易分解成为氧气并放出热量。 （2 2）溶解性溶解性：在水中溶解度比纯氧高：在水中溶解度比纯氧高1010倍，比空气高倍，比空气高2525倍。倍。 （3 3）毒性毒性：高浓度臭氧是有毒气体，有强烈的刺激作用。：高浓度臭氧是有毒气体，有强烈的刺激作用。 （4 4）氧化性氧化性：一种强氧化剂，氧化还原电位与：一种强氧化剂，氧化还原电位与pHpH值有关。值有关。其氧化能力仅次于氟，比氧、氯及高锰酸盐等常用的氧化剂其氧化能力仅次于氟，比氧、氯及高锰酸盐等常用的氧化剂都高。都高。 （5 5）腐蚀性腐蚀性：臭氧具有强腐蚀性。：臭氧具有强腐蚀性。 n氧化性：氧化能力强（仅次

28、于氟，强于常用氧化剂）氧化性：氧化能力强（仅次于氟，强于常用氧化剂）n溶解性：溶解度低（溶解性：溶解度低（37mg/L）n不稳定性：易分解，在水中分解速度快于空气，半不稳定性：易分解，在水中分解速度快于空气，半衰期衰期530min随温度升高而加快，随温度升高而加快，随随pH值提高而加快，值提高而加快，不易贮存，现场制备使用不易贮存，现场制备使用n有毒性，腐蚀性强有毒性，腐蚀性强臭氧的物理化学性质臭氧的物理化学性质2.3.12.3.1概述概述 臭氧氧化性很强臭氧氧化性很强, ,氧化同时有消毒作用氧化同时有消毒作用, ,但不稳定。但不稳定。o在理想的反应条件下，臭氧可以把水溶液中大多数在理想的反应

29、条件下，臭氧可以把水溶液中大多数单单质和化合物氧化到它们的最高氧化态，质和化合物氧化到它们的最高氧化态，对水中有机物对水中有机物有强烈的氧化降解作用，还有强烈的有强烈的氧化降解作用，还有强烈的消毒杀菌消毒杀菌作用。作用。2.3.22.3.2臭氧的制备臭氧的制备现场制备现场制备 电解法电解法, ,化学法化学法, ,高能射线辐射法高能射线辐射法, ,无声放电法无声放电法等等. .(1)(1)原理原理: :电子轰击氧分子产生臭氧电子轰击氧分子产生臭氧. .(2)(2)臭氧产率影响因素臭氧产率影响因素: :温度温度, ,气体流速气体流速, ,电压等电压等. .(3)(3)分类分类: :管式臭氧发生器管

30、式臭氧发生器 板式臭氧发生器板式臭氧发生器管式臭氧发生器管式臭氧发生器板式臭氧发生器板式臭氧发生器2.3.32.3.3臭氧处理系统臭氧处理系统-水的臭氧处理在接触反应水的臭氧处理在接触反应器内进行。器内进行。气泡式气泡式臭氧接触反应器（曝气产生气泡）臭氧接触反应器（曝气产生气泡）水膜式水膜式臭氧接触反应器（填料形成水膜）臭氧接触反应器（填料形成水膜）水滴式水滴式臭氧接触反应器（喷雾产生水珠）臭氧接触反应器（喷雾产生水珠）为了使臭氧与水中充分反应，为了使臭氧与水中充分反应，应尽可能使臭氧化空气在应尽可能使臭氧化空气在水中形成微小气泡，并采用气液两相逆流操作，以强化水中形成微小气泡，并采用气液两相

31、逆流操作，以强化传质过程。传质过程。常用的臭氧化空气投加设备：多孔扩散器、乳化搅拌器、射常用的臭氧化空气投加设备：多孔扩散器、乳化搅拌器、射流器等。流器等。 混合反应器的形式混合反应器的形式臭氧处理工艺流程臭氧处理工艺流程(1)(1)以空气或富氧空气为原料气的以空气或富氧空气为原料气的开路系统开路系统废气直接排掉废气直接排掉. .(2)(2)以纯氧或富氧空气为原料气的以纯氧或富氧空气为原料气的闭路系统闭路系统废气返回臭氧制取设备废气返回臭氧制取设备, ,提高含氧率降低成提高含氧率降低成本本. .注注: :压力转换氮分离器的作用压力转换氮分离器的作用臭臭氧氧处处理理闭闭路路系系统统 空气经压缩机

32、加压后，经过冷却及吸附装置除杂，得到的干燥净空气经压缩机加压后，经过冷却及吸附装置除杂，得到的干燥净化空气再经计量进入臭氧发生器化空气再经计量进入臭氧发生器 空气净化及制备臭氧选择何种反应器取决于反应类型？选择何种反应器取决于反应类型？当过程受传质速度控制时，应选择传质效率高的螺旋反应器、当过程受传质速度控制时，应选择传质效率高的螺旋反应器、喷射器等；喷射器等；当过程受反应速度控制时，应选用鼓泡塔，以保持较大的液当过程受反应速度控制时，应选用鼓泡塔，以保持较大的液相容积和反应时间。相容积和反应时间。 主要是使污染物主要是使污染物氧化分解氧化分解，用于降低，用于降低BODBOD、CODCOD，脱

33、色，除臭、除味、杀菌、杀藻、除铁、锰、氰、脱色，除臭、除味、杀菌、杀藻、除铁、锰、氰、酚等。酚等。 印染废水处理（脱色）印染废水处理（脱色） 含氰废水处理（破氰）含氰废水处理（破氰） 含酚废水处理（除酚）含酚废水处理（除酚） 游泳池循环水处理（消毒）游泳池循环水处理（消毒）2.3.4 2.3.4 臭氧在废水处理中的应用臭氧在废水处理中的应用臭氧在水处理中的应用臭氧在水处理中的应用 水经臭氧处理，可达到降低水经臭氧处理，可达到降低CODCOD、杀菌、增加溶解氧、杀菌、增加溶解氧、脱色除臭、降低浊度几个目的。脱色除臭、降低浊度几个目的。 臭氧的消毒能力比氯更强臭氧的消毒能力比氯更强。对脊髓灰质炎病

34、毒，用氯。对脊髓灰质炎病毒，用氯消毒，保持消毒，保持O.5O.51mg/L1mg/L余氯量，需余氯量，需1.51.52h2h，而达到同样效，而达到同样效果，用臭氧消毒，保持果，用臭氧消毒，保持O.045O.045O.45mgOO.45mgO3 3，只需，只需2min2min。 将混凝或活性污泥法与臭氧化联合，可以有效地去除将混凝或活性污泥法与臭氧化联合，可以有效地去除色度和难阵解的有机物色度和难阵解的有机物，紫外线照射可以激活，紫外线照射可以激活O O3 3分子和污染分子和污染物分子，加快反应速度，增强氧化能力，降低具氧消耗量。物分子，加快反应速度，增强氧化能力，降低具氧消耗量。2.3.5 2

35、.3.5 臭氧氧化法的优缺点臭氧氧化法的优缺点臭氧氧化法的优点：臭氧氧化法的优点：n氧化能力强，处理效果好（除臭，脱色，杀菌，去氧化能力强，处理效果好（除臭，脱色，杀菌，去除有机或无机污染物）除有机或无机污染物）n处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染n现场制备使用，操作管理较方便现场制备使用，操作管理较方便n处理过程中泥渣量少处理过程中泥渣量少臭氧氧化法的缺点：臭氧氧化法的缺点： n造价高（臭氧发生器）造价高（臭氧发生器）n处理成本高（臭氧制备，电耗）处理成本高（臭氧制备，电耗）臭氧氧化法的研究进展臭氧氧化法的研究进展 (1) 臭氧一双氧水联合氧化（

36、臭氧一双氧水联合氧化（O3/H2O2）法）法 (2) 臭氧一紫外线（臭氧一紫外线（O3/UV）法）法 (3) 臭氧一超声波（臭氧一超声波（O3/US）法）法 (4) 催化臭氧化法催化臭氧化法 1) 均相臭氧催化均相臭氧催化 常用的均相催化剂为过渡金属离子催化剂主要有Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、 Cr3+、Zn2+等。 2) 非均相臭氧催化非均相臭氧催化 催化剂主要有金属、金属氧化物、金属负载催化剂、金属氧化物负载催化剂四种。 (5) 臭氧一生物滤池（臭氧一生物滤池（O3/BAF）法）法 (6) 臭氧生物活性炭（臭氧生物活性炭（BAC）法）法 (7 ) 臭

37、氧一混凝处理法臭氧一混凝处理法2.42.4高锰酸盐氧化法高锰酸盐氧化法2.4.12.4.1药剂药剂 KMnOKMnO4 4, ,强氧化剂强氧化剂, ,其氧化性随其氧化性随pHpH值降低而增强。但是，值降低而增强。但是，在碱性溶液中，反应速度往往更快。在碱性溶液中，反应速度往往更快。 2.4.22.4.2对象对象 除酚、除酚、H H2 2S S、CNCN等；而在给水处理中，可用于消灭藻类、等；而在给水处理中，可用于消灭藻类、除臭、除味、除铁除臭、除味、除铁()()、除锰、除锰()()等。等。2.4.32.4.3特点特点优点优点: :出水出水没有异味没有异味；易于投配和监测易于投配和监测，并易于利

38、用原有水处，并易于利用原有水处理设备理设备 ( (如凝聚沉淀设备，过滤设备如凝聚沉淀设备，过滤设备) )；反应所生成的水；反应所生成的水分二氧化锰将分二氧化锰将利于凝聚沉淀利于凝聚沉淀的进行的进行( (特别是对于低浊度废特别是对于低浊度废水的处理水的处理) )。缺点缺点: :成本高成本高, ,缺乏经验。缺乏经验。2.4.4 2.4.4 高锰酸钾应用高锰酸钾应用 o高锰酸钾高锰酸钾预处理预处理能有效地去除污染水中的能有效地去除污染水中的多种有机污染多种有机污染物，降低水的致突变性物，降低水的致突变性。此外，还能显著地。此外，还能显著地控制氯化消控制氯化消毒副产物毒副产物，使水中有机污染物的数量和

39、浓度均有显著地，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著地降低，水的致突变性由阳性转变为阴性或接近阴性。降低，水的致突变性由阳性转变为阴性或接近阴性。o高锰酸钾预处理还可有效地降低高锰酸钾预处理还可有效地降低后续氯化消毒后续氯化消毒过程中过程中氯氯仿和四氯化碳仿和四氯化碳的生成量，破坏氯仿和四氯化碳的前驱物的生成量，破坏氯仿和四氯化碳的前驱物质。质。2.52.5光辐射或放射性辐射强化氧化光辐射或放射性辐射强化氧化2.5.12.5.1概述概述紫外线、放射线可强化氧化过程，提高效率。紫外线、放射线可强化氧化过程，提高效率。2.5.22.5.2应用应用(1)(1)紫外线强化氯的氧化过程紫外线强化氯的氧化

40、过程(2)(2)紫外线强化空气紫外线强化空气(O(O2 2) )的氧化过程的氧化过程 2.5.32.5.3特点特点反应迅速、处理效率高、投药少、操作简便。反应迅速、处理效率高、投药少、操作简便。o高级氧化工艺（advanced oxidation processes, AOPs)：以自由羟基（OH）作为氧化剂，采用两种或多种氧化剂联用发生协同效应，或者与催化剂联用，提高OH的生成量和生成速度，加快反应速率，提高处理效率和出水水质。o自由羟基OH是最具活性的氧化剂，在AOPs中起主要的控制作用，是氧化反应的中间产物，在天然水体和大多数饮用水中，具有10s的平均寿命。 如：O3的自由基链式反应分解

41、生成OH 、光分解H2O2生成OH 、Fenton反应生成OH 等。2.6 高级氧化技术高级氧化技术2.6.1 高级氧化技术的发展史高级氧化技术的发展史o1894年，Fenton发现Fe2+和H2O2混合可以产生OH自由基，OH自由基通过电子转移等途径可使水中的有机污染物氧化成二氧化碳和 水，从而降解有害物。可以说，Fenton为高级氧化方法谱写了序言。o1935年，Weiss提出O3在水溶液中可与OH反应生成OH自由基。o1948年Taube和Bray在试验中发现H2O2在水溶液中可以离解成HO2，可诱发产生OH自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现。o20世纪70年代，Pren

42、gle和Cary等率先发现光催化可以产生OH自由基，从而揭开了光催化高级氧化的研究序幕。o近20多年以来，各种高级氧化方法逐渐被发现并在水处理中获得应用。oHoign可以说是第一个系统提出高级氧化技术和机理的学者。他认为高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生OH自由基的过程。OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。o因此，可以说高级氧化技术是以产生OH自由基为标志。1）选择性小、反应速度快选择性小、反应速度快O3对不同有机物处理速度相差很大， O3会优先处理反应速度快的物质先反应2）氧化能力强： 3）处理效率高）处理效

43、率高4）氧化彻底:o普通的氧化剂由于氧化能力差，常常不能将污染物彻底氧化分解掉，往往还会产生一些中间产物，残留在环境中，对环境造成二次污染。OH能将水中的有机物完全彻底的氧化成CO2和H2O，将SO2氧化为SO3，NO氧化为NO2，可将水溶液中的SO32-和NO2-分别氧化为SO42-及NO3-，且效率非常高，因此，就避免了污染物处理的不彻底和对环境造成二次污染。 2.6.3 2.6.3 高级氧化技术高级氧化技术特点特点o1）反应过程中产生大量氢氧自由基OH。o2）反应速度快,多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达106 109 L/(mol.s)。o3）适用范围广,较高的氧化电位使得OH几乎

44、可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染。o4）可诱发链反应,由于OH的电子亲和能为569. 3 kJ ,可将饱和烃中的H原子拉出来,形成有机物的自身氧化,从而使有机物得以降解,这是各类氧化剂单独使用时所不能做到的o5）可与其他处理技术连用,特别是可作为生物处理过程的预处理手段,对于难以通过生物降解的有机物,在经过高级氧化过程处理后,其可生化性大多可以提高,从而有利于生物法的进一步降解; o6）该技术采用物理化学处理方法,其操作简单,易于控制和管理。2.6.4 高级氧化技术分类高级氧化技术分类 臭氧氧化o化学氧化法 Fenton氧化 高铁氧化o电化学氧化法o湿式氧化法 湿式空气氧化法 湿式

45、空气催化氧化法o超临界水氧化法o光催化氧化法o超声波氧化1）Fenton 法与类法与类Fenton 法法o机理如下：oFe2 + + H2O2 Fe3 + + OH + OH-oFe3 + + H2O2 Fe2 + + HO2 + H+oHO2 + H2O2 O2 + H2O + OHoRH+ OHR + H2OoR + Fe3 + Fe2 + + R+oR+ + O2 ROO+ CO2 + H2O上述系列反应中, OH与有机物RH反应生成游离基R , R 进一步氧化生成CO2 和H2O ,从而使废水的COD 大大降低。Fenton的反应过程Fenton Fenton 反应过程可分成三个阶段反

46、应过程可分成三个阶段：第一阶段为过氧化氢与亚铁的接触反应，产生第一阶段为过氧化氢与亚铁的接触反应，产生羟基自由基，羟基自由基，pH3pH3为最佳的操作条件。为最佳的操作条件。2322FeH OFeOHOHFenton的反应过程o第二阶段过氧化氢、亚铁、有机物与羟基自由基的竞争。大部分有机物对羟基自由基竞争强于亚铁，而亚铁又強于过氧化氢。但三者会受其本身浓度高低改变其竞争強度，因此需控制添加的浓度比例。o第三阶段为H2O2-Fe2+和H2O2-Fe3+ 两系统转换，可调控过氧化剂与亚铁添加比例，使有机物能在两系统中转换被分解。影响Fenton试剂氧化能力的因素o（1）亚铁离子浓度o（2）过氧化氢

47、浓度o（3）反应温度o（4）溶液的pH值芬顿试剂的研究进展(1) 均相均相Fenton反应体系反应体系 1) UV/Fenton法法 2) 电电-Fenton法法 3) 超声超声-Fenton法法 4) 磁场磁场-Fenton法法(2) 非均相非均相Fenton反应体系反应体系 1）铁矿石铁矿石/H2O2 体系体系 2）负载型铁氧化物负载型铁氧化物/H2O2体系体系 Nafion-Fe/H2O2体系体系 无机载体无机载体-Fe/H2O2体系体系 a. 活性炭 b. 硅石纤维和碳纤维织物 c. 沸石 d. 层状粘土矿物 e. 分子筛 3) 可见光可见光/H2O2/海藻酸铁体系海藻酸铁体系2 2）

48、 催化氧化催化氧化 催化氧化过程主要有常温常压下的催化氧化和高温高压下催化氧化过程主要有常温常压下的催化氧化和高温高压下的湿式催化氧化、光催化氧化等。的湿式催化氧化、光催化氧化等。通过催化途径产生氧化能力通过催化途径产生氧化能力极强的极强的OHOH羟基自由基。羟基自由基。OHOH氧化电位为氧化电位为2.80V2.80V，仅次于氟的，仅次于氟的2.87V2.87V，故它在降解废水时，故它在降解废水时具有以下特点：具有以下特点： OHOH是是高级氧化高级氧化过程的过程的中间产物中间产物，作为，作为引发剂诱发引发剂诱发后面的链反应发生后面的链反应发生，对难降解的物质的开环、断键，将难降解的污染物变成

49、低分子或易生物降解对难降解的物质的开环、断键，将难降解的污染物变成低分子或易生物降解的物质特别适用；的物质特别适用； OHOH几乎无选择地与废水中的几乎无选择地与废水中的任何污染物反应任何污染物反应，直接将其氧化为，直接将其氧化为COCO2 2、水或盐，水或盐，不会产生二次污染不会产生二次污染； 它是一种物理它是一种物理- -化学处理过程，化学处理过程，很容易控制很容易控制，以满足各种处理要求；，以满足各种处理要求； 反应条件温和反应条件温和，是一种，是一种高效节能型高效节能型的废水处理技术。的废水处理技术。主要的催化氧化水处理工艺：主要的催化氧化水处理工艺：1. 1. 催化湿式氧化（催化湿式

50、氧化（Catalytic Wet Air OxidationCatalytic Wet Air Oxidation，CWAOCWAO） 2. 2. 助加催化湿式氧化（助加催化湿式氧化（Promoted Catalytic Wet Air Promoted Catalytic Wet Air OxidationOxidation，PCWAOPCWAO）3. 3. 催化湿式双氧水氧化（催化湿式双氧水氧化（Catalytic Wet Proxide Catalytic Wet Proxide OxidationOxidation，CWPOCWPO）4. 4. 催化超临界水氧化技术（催化超临界水氧化技

51、术（Supercritic Catalytic Wet Supercritic Catalytic Wet Air OxidationAir Oxidation，SCWAOSCWAO）22222222HOHOOHOOHOHOOHHOHOOHOOHO2O产物有机物产物有机物产物有机物产物有机物产物有机物OHOHHO2超临界水氧化法 o反应机理： 这是一个自由基反应过程o1 、诱导期 RH+O2 R.+HOO 2RH+O2 2R +H2O2 o2 、增值期 R.+ O2 ROO ROO+RH ROOH+ R. o3、 退化期 ROOH RO+ H2O2 ROOH R.+RO+H2O o4、结束期

52、R.R R-R ROO+ ROO ROH+ROOR+ O2 光催化氧化法（光催化氧化法（Tio2）oH2O + h+ OH+ H+oh+ + OH- OHoO2 + e - O2-oO2- + H+ OOHo2 OOH H2O2 + O2o2 H2O2 + O2- 2OH+ 2OH- + O2o由此可见，光催化氧化降解有机物实质上是一种自由基反应。3）O3 / H2O2 法H2O2 的加入促进了O3 的分解, 从而增加了OH的数量,其过程为:O3 + OH- HO2- + O2H2O2 + H 2O HO2-+ H3O+O3 + HO2-OH+ O2- + O2o提高溶液的pH 值及投加H2O

53、2 将加速O3 的分解, 溶液中OH数量将因此得以增加, 这将有利于有机物的降解。 4 4）超声技术）超声技术 超声辐射的降解途径主要是在超声辐射的降解途径主要是在空化效应空化效应作用下，有机作用下，有机物通过物通过高温分解高温分解或或自由基反应自由基反应两种历程进行。两种历程进行。 超声空化是指液体中的微小气核在超声波的作用下被超声空化是指液体中的微小气核在超声波的作用下被激活，它表现在泡核的振荡、生长、收缩、崩溃等一系列激活，它表现在泡核的振荡、生长、收缩、崩溃等一系列动力学过程。动力学过程。 2.6.6 高级氧化技术的实际应用由以上介绍AOP法，应用前景广阔：美国密执安州从1994年开始

54、将其用于处理受有机氯化物污染的地下水，Mont-Valerien水处理 厂采用了O3/UV氧化处理来自Seine River原水中的阿特拉津，在南加州建造了世界上最大的H2O2/O3法净水设施，于2000年正式运行；在法国已经将O3/H2O2过程同活性炭过滤相结合应用于水处理厂中；英国、荷兰等国为了去除和分解水中的有机氯，准备在普通净水厂中增加H2O2/O3净水设；德国、澳大利亚、法国和荷兰已采用O3/UV和H2O2/O3法来处理垃圾填埋渗滤液。1980年美国Catherine报道了采用UV+H2O2可成功处理TNT废水。日本学者报道了采用Fe2+H2O2+曝气系统对甘醇废水进行预处理，然后接

55、活性污泥可除去废水中99%以上的COD。2.6.62.6.6高级氧化技术发展方向高级氧化技术发展方向 作为污染治理的一种有效手段，高级氧化技术发展作为污染治理的一种有效手段，高级氧化技术发展方向更值得人们关注。结合国内外研究现状，高级氧化方向更值得人们关注。结合国内外研究现状，高级氧化技术发展方向主要集中在以下几个方面。技术发展方向主要集中在以下几个方面。 1). 1).现有氧化技术与工艺的不断完善与改进现有氧化技术与工艺的不断完善与改进 2). 2).各种技术的联合运用各种技术的联合运用 3). 3).运用新技术开发新的氧化工艺运用新技术开发新的氧化工艺 3.13.1去除去除对象对象: :

56、Cr()Cr()、Hg()Hg()、Cu()Cu()等重金属等重金属废水中的某些金属离子在废水中的某些金属离子在高价态时毒性很大高价态时毒性很大，可用化学还原法将其还，可用化学还原法将其还原为原为低价态后分离除去低价态后分离除去。3.2 3.2 常用的常用的还原剂还原剂：某些电极电位较低的金属，如铁屑、锌粉等。某些电极电位较低的金属，如铁屑、锌粉等。反应后：反应后：某些带负电的离子，如某些带负电的离子，如NaBHNaBH4 4中的中的B B5+5+，反应后，反应后某些带正电的离子，如某些带正电的离子，如FeSOFeSO4 4或或FeClFeCl2 2中的中的FeFe2+2+，反应后，反应后3

57、3 化学还原法化学还原法22,ZnZnFeFe24BOBH32FeFe3 3 药剂还原法药剂还原法3.33.3 应用举例应用举例 （一）还原沉淀除铬一）还原沉淀除铬 向含六价铬废水中向含六价铬废水中加入硫酸亚铁还原剂后，加入硫酸亚铁还原剂后，六价铬被还原为三价铬，六价铬被还原为三价铬，再加入石灰，即形成氢再加入石灰，即形成氢氧化铬沉淀，与废水分氧化铬沉淀，与废水分离。离。还原法还原法（二）（二）还原除汞还原除汞 工业含汞废水的处理，工业含汞废水的处理，一般采用的还原剂是比汞一般采用的还原剂是比汞活泼的金属活泼的金属( (铁、锌等边铁、锌等边角角 废料废料) )或醛类等。碎屑或醛类等。碎屑中汞的

58、回收，则采用隔绝中汞的回收，则采用隔绝空气加热，产生的汞蒸气，空气加热，产生的汞蒸气，经冷却后即可回收。经冷却后即可回收。注：废水中的有机汞通常先用氧化剂（如氯）将注：废水中的有机汞通常先用氧化剂（如氯）将其破坏，使之转化为无机汞后，再用金属置换。其破坏，使之转化为无机汞后，再用金属置换。3.3.1 3.3.1 还原法去除六价铬还原法去除六价铬（1 1）基本原理：）基本原理：还原除铬通常包括二步：还原除铬通常包括二步：v在酸性条件下，在酸性条件下，废水中的废水中的CrCr2 2O O7 72-2-被还原为被还原为CrCr3+3+ ；v再将废水再将废水pHpH值调至碱性，使值调至碱性，使CrCr

59、3+3+生成生成Cr(OH)Cr(OH)3 3沉淀而沉淀而去除。去除。在在pHpH8 89 9时，时，Cr(OH)Cr(OH)3 3的溶解度最小。的溶解度最小。亚硫酸亚硫酸石灰法的反应式如下：石灰法的反应式如下： OHSOCrSOHOCrH23423272243432342323CaSOOHCrOHCaSOCr（2 2）反应条件：）反应条件：v还原剂：亚硫酸盐（还原剂：亚硫酸盐（ CrCr6+6+ 100-1000 mg/L100-1000 mg/L），亚硫酸），亚硫酸氢钠氢钠 硫酸亚铁（硫酸亚铁（ CrCr6+6+ 50-100 mg/L50-100 mg/L）v还原反应还原反应pHpH值：

60、值：1 13 3v投药量：亚硫酸盐：投药量：亚硫酸盐：CrCr6+6+ 4 4：1 1， 硫酸亚铁：硫酸亚铁：CrCr6+6+ 25253030：1 1v还原反应时间：还原反应时间：30 min30 minvCr(OH)Cr(OH)3 3沉淀沉淀pHpH值：值：7 79 93.3.1 3.3.1 还原法去除六价铬还原法去除六价铬 铁屑过滤除铬铁屑过滤除铬工业上也采用铁屑工业上也采用铁屑( (或锌屑或锌屑) )过滤除铬。过滤除铬。o含铬的酸性废水含铬的酸性废水( (控制进水控制进水pH45) )进入充填铁屑的滤柱，进入充填铁屑的滤柱，铁放出电子，产生铁放出电子，产生Fe2+，将将Cr6+还原为还