理学化学反应速率和化学平衡PPT学习教案

1、会计学1理学化学反应速率和化学平衡理学化学反应速率和化学平衡2121cccttt 平均速率平均速率 用不同物种来表示平均速率，结果不同。用不同物种来表示平均速率，结果不同。 例如，合成氨反应。例如，合成氨反应。 瞬时速率瞬时速率 切线法求瞬时速率切线法求瞬时速率0limtcdctdt 第1页/共60页0204060800.00.10.20.30.40.50.60.70.8dcbac(H2O2)(mol/L)t(min)第2页/共60页dtOHdc22eEdDbBaA dtEdcedtDdcddtBdcbdtAdca1111dtBdcBv)()(1第3页/共60页第4页/共60页2N2O54NO

2、2 + O2 N2O3 + O2 N2O5慢慢N2O3NO2 + NO 快快N2O5+ NO3NO2 快快(1)(2)(3)第5页/共60页3.3.速率方程和速率常数速率方程和速率常数u质量作用定律质量作用定律来描述反应速率和反应物浓度来描述反应速率和反应物浓度的关系，即：在一定温度下，反应速率与的关系，即：在一定温度下，反应速率与反应反应物浓度物浓度的系数次方的乘积成正比。的系数次方的乘积成正比。 aA+bB=dD+eE BcAcba因为因为 BcAkcbadtBdcBv)()(1任意任意基元反应基元反应：第6页/共60页速率方程速率方程第7页/共60页例例 有一化学反应有一化学反应: a

3、A + b B =c C, 在在 298K时将时将A、B溶液按不同比例混合溶液按不同比例混合, 得到下列实验数据：得到下列实验数据： c(A) (mol.L-1) 0.10 0.20 0.10 c(B) (mol.L-1) 0.10 0.10 0.20 v(mol.L-1.s-1) 0.012 0.024 0.048 求该求该反应的速率方程式反应的速率方程式和和速率常数速率常数k . 第8页/共60页 BcAkcnm选选1、2组数据代入速率方程：组数据代入速率方程： nmk)10. 0()10. 0(012. 0nmk)10. 0()20. 0(024. 0两式相除得：两式相除得： mmm21

4、20. 0)10. 0(024. 0012. 0m=1 选选1、3组数据代入速率方程：组数据代入速率方程：nmk)10. 0()10. 0(012. 0nmk)20. 0()10. 0(048. 0两式相除得：两式相除得： nnn2120. 0)10. 0(048. 0012. 0n=2 该反应的速率方程为该反应的速率方程为: BcAkc2k = 1.2 mol-2.L2.s-1第9页/共60页4.4.反应级数反应级数 BcAkcmn反应级数反应级数=n+m 第10页/共60页u对于基元反应，其反应级数是反应物系对于基元反应，其反应级数是反应物系数的简单加和数的简单加和 。 如基元反应如基元反

5、应 ： CO+NO2=CO2+NO 2级反应级反应u复杂反应需要通过实验来进行测定。复杂反应需要通过实验来进行测定。222NO2H2NO2H NO22cHkc三级反应而不是四级三级反应而不是四级第11页/共60页u反应级数是由实验测出的，它是该反应中若反应级数是由实验测出的，它是该反应中若干个基元反应的综合表现，所以它可以是整数干个基元反应的综合表现，所以它可以是整数，也可以是分数，小数或零。，也可以是分数，小数或零。HCl2ClH222212ClcHkc反应级数为反应级数为1.51.5级级 第12页/共60页u反应级数因为是实验测定，还有可能随着实验反应级数因为是实验测定，还有可能随着实验

6、条件的变化而改变。条件的变化而改变。 例如：蔗糖水解反应是二级反应，但是当反应体系中水例如：蔗糖水解反应是二级反应，但是当反应体系中水量很大的时候，反应前后体系中水的量可以认为没有改量很大的时候，反应前后体系中水的量可以认为没有改变，则此反应表现为一级反应。变，则此反应表现为一级反应。u在不同级数的速率方程中，速率常数在不同级数的速率方程中，速率常数k k的单的单 位不同。位不同。 一级，二级，三级和零级反应的一级，二级，三级和零级反应的k的单位分别为的单位分别为s-1, Lmol -1s-1, L2mol-2s-1和和molL-1s-1。第13页/共60页u应当注意的是，由实验求得的反应级数

7、等于应当注意的是，由实验求得的反应级数等于反应方程式中各反应物的系数之和时，该反应反应方程式中各反应物的系数之和时，该反应也不一定是基元反应。也不一定是基元反应。例如反应：例如反应：H H2 2+I+I2 2=2HI =2HI 由实验测得的速率方程式为：由实验测得的速率方程式为： 22IcHkc但是其反应的历程可能如下：但是其反应的历程可能如下： II22快反应快反应2HI2IH2慢反应慢反应 第14页/共60页ttkk10ntntkk10或者或者 42温度每升高温度每升高10，反应速率提高，反应速率提高24倍倍。3.2 3.2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响第15页/共60页RTE

8、Aka lnlnRTEaAek 求自然对数：Ea为反应的为反应的活化能活化能，单位为，单位为Jmol-1，R为摩尔气体常数为摩尔气体常数(8.314Jmol-1K-1)，T为热力学温度（为热力学温度（273+t）K，k为反应速率常数。为反应速率常数。A叫做指前因子或频率因子。叫做指前因子或频率因子。 第16页/共60页2112211211lnTTTTRETTREkkaa若温度分别为若温度分别为T1和和T2时，反应速率常数分时，反应速率常数分别为别为k1和和k2，分别代入阿仑尼乌斯公式：，分别代入阿仑尼乌斯公式：11lnlnRTEAka22lnlnRTEAka两式相减得到：两式相减得到：第17页

9、/共60页例：反应例：反应C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g)在在700K时时k1=1.310-8 mol-1Ls-1，求，求730K时的时的k2，已，已知该反应知该反应Ea= 180kJmol-1。解：将有关数据代入阿仑尼乌斯推导式：解：将有关数据代入阿仑尼乌斯推导式：2112211211lnTTTTRETTREkkaaKKKmolJmolJsLmolk73017001314. 810180103 . 1ln11131182k2=4.610-8 mol-1Ls-1第18页/共60页一、催化剂和催化作用一、催化剂和催化作用 u催化剂催化剂是能够是能够改变改变化学反应速率而其化学反应速率而

10、其本身在反应前后本身在反应前后组成，数量和化学性质组成，数量和化学性质保持不变的一类物质。保持不变的一类物质。 u催化剂对反应速率所起的作用叫做催化剂对反应速率所起的作用叫做催催化作用化作用。第19页/共60页第20页/共60页2催化剂催化剂不改变反应体系的热力学状态不改变反应体系的热力学状态，不影响化学平衡不影响化学平衡。3催化剂具有特殊的催化剂具有特殊的选择性选择性。 4某些杂质对催化剂的性能有很大的影响。某些杂质对催化剂的性能有很大的影响。 5反应过程中催化剂反应过程中催化剂本身会发生变化本身会发生变化。 6固体催化剂的活性与表面积有关。固体催化剂的活性与表面积有关。 第21页/共60页

11、第22页/共60页3.5 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡u不可逆反应不可逆反应：u可逆反应：可逆反应：(g)3O2KCl(s)(s)2KClO232 MnOH2(g)+I2(g) 2HI(g)第23页/共60页0mrGp 化学平衡化学平衡：正逆反应的速率相等，各物质正逆反应的速率相等，各物质的量保持不变的量保持不变p 化学平衡的特征化学平衡的特征： (i)可逆反应在一定条件下所能达到的最大可逆反应在一定条件下所能达到的最大限度限度 (ii)动态平衡动态平衡 (iii)保持平衡具有条件性，条件改变，平衡保持平衡具有条件性，条件改变，平衡改变。改变。第24页/共60页aA+bB dD+eE

12、BcAcEcDcKbaed第25页/共60页oKaA(aq)+bB(aq) dD(aq)+eE(aq) BoboaoeodoocBccBccAccEccDcK第26页/共60页 BoboaoeodoopBppBppAppEppDpK第27页/共60页 boaoeodoopBpcAcpEpcDcK第28页/共60页 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)oopCOpK22NOBr(g) 2NO(g)+Br2(l)22ooopNOBrppNOpK第29页/共60页3在稀溶液中进行的反应，虽有溶剂参加在稀溶液中进行的反应，虽有溶剂参加，但溶剂的浓度也不列入表达式中。，但溶剂的浓度也不列入表达式

13、中。Cr2O72-(aq)+H2O(l) 2CrO42-(aq)+2H+(aq)22222274oooocOCrccHccCrOcK第30页/共60页4对于非水溶液中的反应，若有水参加对于非水溶液中的反应，若有水参加，H2O的浓度不能视为常数，应书写的浓度不能视为常数，应书写在标准平衡常数的表达式中。在标准平衡常数的表达式中。C2H5OH(l)+CH3COOH(l) CH3COOC2H5(l)+H2O(l)ooooocCOOHCHccOHHCccOHccHCOOCCHcK3522523第31页/共60页5平衡常数表达式必须与反应方程式相对应平衡常数表达式必须与反应方程式相对应，方程式的写法不同

14、，其平衡常数表达式，方程式的写法不同，其平衡常数表达式不同，平衡常数值也不同。不同，平衡常数值也不同。 N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)322231oooopHppNppNHpK1/2N2(g)+ 3/2H2(g) NH3(g)23221232oooopHppNppNHpK221)(ooKK 第32页/共60页6、多重平衡规则：总反应的平衡常数等于、多重平衡规则：总反应的平衡常数等于另外两个或多个平衡常数之积。另外两个或多个平衡常数之积。 总：总：2A(aq)+B(aq) A2B(aq)(1) A(aq)+B(aq) AB(aq)(2) A(aq)+AB(aq) A2B(aq) ooo

15、ocBccAccABcK1 oooocABccAccBAcK22 ooooooooooooKcBccAccBAccABccAccBAccBccAccABcKK总22221第33页/共60页(1)2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) oooopOppNOppNOpK22221(2)2NO2(g) N2O4(g) 22422ooopNOppONpK(3)2NO(g)+O2(g) N2O4(g) oooopOppNOppONpK22423从反应式看，从反应式看，(1)+(2)=(3) 则：则： oooKKK321第34页/共60页%100某反应物初始量某反应物已转化的量某反应物转化率第35页/共

16、60页例：反应例：反应Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)开始前开始前，体系中各物质的浓度为，体系中各物质的浓度为c(Ag+)=0.10 molL-1，c(Fe2+)= 0.10molL-1，c(Fe3+)= 0.01molL-1，已知已知298K时，时，K =2.98，求平衡时，求平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度，及的浓度，及Ag+(aq)转化为转化为Ag(s)的转化率。的转化率。第36页/共60页解：设达到平衡时有解：设达到平衡时有xmol Ag+(aq)转化为转化为Ag(s)Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)起始浓度/（molL

17、-1） 0.10 0.10 0.10平衡浓度/（molL-1） 0.10-x 0.10-x 0.10+xoooocAgccFeccFecK2320 . 110. 00 . 110. 098. 2xxx=0.013 molL-1%13%10010. 0013. 0)(Ag第37页/共60页例：在例：在573K时，时，PCl5(g)在密在密闭容器中按下式分解：闭容器中按下式分解：PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g)达到平衡时，达到平衡时，PCl5(g)的转化率的转化率为为40%，总压为，总压为300kPa,求反应的标准平衡求反应的标准平衡常数常数 。oK第38页/共60页解：设体系内反应开

18、始前解：设体系内反应开始前PCl5(g)的量为的量为n mol：PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g)开始时物质的量开始时物质的量/mol n 0 0平衡时物质的量平衡时物质的量/mol (1-0.4)n 0.4n 0.4n平衡时物质的摩尔分数平衡时物质的摩尔分数 4 . 16 . 04 . 14 . 04 . 14 . 0平衡分压平衡分压/kPa 4 . 16 . 03004 . 14 . 03004 . 14 . 030057. 04 . 16 . 01003004 . 14 . 01003002523oooopPClppClppPClpK第39页/共60页aA(g)+bB(g) d

19、D(g)+eE(g) 对于气体反应：对于气体反应： boaoeodoormrpBppAppEppDpRTGGmln范特霍夫等温式：范特霍夫等温式： boaoeodopBppAppEppDpQ3.6 3.6 标准平衡常数和吉布斯自由能标准平衡常数和吉布斯自由能第40页/共60页当体系处于平衡状态时，当体系处于平衡状态时， 0mrG boaoeodoorpBppAppEppDpRTGmln boaoeodoopBppAppEppDpKoorKRTGmln所以所以第41页/共60页oomrKQRTQRTKRTGlnlnlnoKmrG当Q时，0, 反应逆向自发进行oKmrG时，当QoKmrG时，=0,

20、 反应处于平衡状态当Q=第42页/共60页例：计算反应例：计算反应N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)在在298K时的时的 oK解：解： N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)mol/(kJ-1omfG0 0 -16.45)mol-32.98(kJ(-16.45)2-1omrGoorKRTGmln98.325105.83oK第43页/共60页例：同样是上述反应例：同样是上述反应N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)，在，在673K和和1000kPa下，下， =1.63810-4。如使体系内的。如使体系内的p(H2)=800kPa, p(N2)=180kPa,p(NH3)=20kPa,试

21、问试问673K时，反应应该向那一方向移动？时，反应应该向那一方向移动？oK解：解： 32223ooopHppNppNHpQ=4.8310-5oK=1.63810-4Q 0mrG反应向自发生成氨的方向进行反应向自发生成氨的方向进行 第44页/共60页3.7 化学平衡的移动化学平衡的移动第45页/共60页在一定温度下达到平衡时在一定温度下达到平衡时oKQ=mrG=0omrKQRTGln增大反应物浓度增大反应物浓度 oKQ 0mrG减小反应物浓度减小反应物浓度 oKQ 0mrG在平衡体系中，增大（或减小）其中某种物质的浓度，在平衡体系中，增大（或减小）其中某种物质的浓度，平衡就向减小（或增大）该物质

22、浓度的方向移动。平衡就向减小（或增大）该物质浓度的方向移动。第46页/共60页oKQ 0mrG减小反应物的分压减小反应物的分压 oKQ 0mrG在平衡体系中，增大（或减小）其中某种物在平衡体系中，增大（或减小）其中某种物质的分压，平衡就向减小（或增大）该物质质的分压，平衡就向减小（或增大）该物质分压的方向移动。分压的方向移动。第47页/共60页2、改变气体的总压、改变气体的总压nomKQaA(g)+bB(g) dD(g)+eE(g) QpBppAppEppDpKboaoeodoo平衡时：平衡时： 总压力为总压力为原来的原来的m倍：倍： )()(baedboaoeodoboaoeodompBpp

23、AppEppDppBmppAmppEmppDmpQ第48页/共60页平衡向正反应方向移动平衡向正反应方向移动 0n即即(a+b)(d+e)， 若若m1 oKQ 若若m1 oKQ 平衡向逆反应方向移动平衡向逆反应方向移动 nomKQ0n即即(a+b)1 oKQ 平衡向逆反应方向移动平衡向逆反应方向移动 若若m1 oKQ 平衡向正反应方向移动平衡向正反应方向移动 第49页/共60页3、无关气体的引入、无关气体的引入在定容条件下：在定容条件下： 各组分气体分压不变，平衡不变。各组分气体分压不变，平衡不变。 在定压条件下：在定压条件下： 各组分气体的分压减小，向气体分子各组分气体的分压减小，向气体分子

24、数增加的方向移动。数增加的方向移动。 总之，改变体系的总压力只对那些反应前总之，改变体系的总压力只对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响，增后气体分子数目有变化的反应有影响，增大体系的总压力，平衡向气体分子数目减大体系的总压力，平衡向气体分子数目减小的方向移动，减小体系的总压，平衡向小的方向移动，减小体系的总压，平衡向着气体分子数目增多的方向移动。着气体分子数目增多的方向移动。第50页/共60页例：某容器中充有例：某容器中充有N2O4和和NO2的混合物。在的混合物。在308K，100kPa时发生反应时发生反应N2O4(g) 2NO2(g)，并达到平衡。平衡时，并达到平衡。平衡时 =0.5

25、0，各物质的分压分别为，各物质的分压分别为p(N2O4)=50kPa，p(NO2)=50kPa，若将上述平衡体系的总压力增大到若将上述平衡体系的总压力增大到200kPa时，时，平衡向何方移动？平衡向何方移动？oK第51页/共60页解：解： P*(N2O4)=502=100kPa，p*(NO2)=502=100kPa11124222oopONppNOpQoKQ 则平衡向左移动则平衡向左移动 第52页/共60页oromrormmSTHGoorKRTGmlnRSRTHKoromromln第53页/共60页21122111ln12TTTTRHTTRHKKororoommoK1oK2温度温度T1和和T2时的标准平衡常数为时的标准平衡常数为和和 RSRTHKoromrom11lnRSRTHKoromrom22ln第54页/共60页oK1oK2omrH例：反应例：反应CO(g)+H2