医用化学organic-取代羧酸

1、第三节第三节 取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中，烃基上的氢原子被其他原子或基团取代羧酸分子中，烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的化合物称为取代羧酸，简称取代酸。的化合物称为取代羧酸，简称取代酸。 氯乙酸氯乙酸 乳酸乳酸 甘氨酸甘氨酸 乙醛酸乙醛酸 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 丙酮酸丙酮酸取代羧酸的化学性质取代羧酸的化学性质:1 分子中所含的每一种官能团的性质分子中所含的每一种官能团的性质.2 分子中各官能团之间相互影响所表现出来的特殊性质。分子中各官能团之间相互影响所表现出来的特殊性质。ClCH2COOHCH3CHCOOHOHH2NCH2COOHCOOHCOOHOHHCOCOOHCH3CO 羟基酸

2、羟基酸一、羟基酸的分类和命名一、羟基酸的分类和命名 羟基酸包括醇酸和酚酸。羟基酸包括醇酸和酚酸。 羟基酸的系统命名法是以羧酸为母体，羟基为取代基来命羟基酸的系统命名法是以羧酸为母体，羟基为取代基来命名的。名的。 2-羟基丙酸或羟基丙酸或 -羟基丙酸羟基丙酸 羟基丁二酸羟基丁二酸 2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 (乳酸乳酸) (苹果酸苹果酸) (酒石酸酒石酸) 3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 (柠檬酸柠檬酸) (水杨酸水杨酸) (没食子酸没食子酸)CH3CHCOOHHOOCCH2CHCOOHHOOCCHCHCOOHOHOH

3、OHOHHOOCCH2CH2COOHCOHOHCOOHOHCOOHOHCOOHHO二、羟基酸的性质二、羟基酸的性质(一一) 物理性质物理性质(二二) 化学性质化学性质 羟基酸含有两种官能团，具有酸和醇两种性质。两种官羟基酸含有两种官能团，具有酸和醇两种性质。两种官能团的相互影响，也表现出其特有的性质。能团的相互影响，也表现出其特有的性质。1 酸性酸性 由于羟基的吸电子诱导效应，醇酸的酸性比相应的羧酸强。由于羟基的吸电子诱导效应，醇酸的酸性比相应的羧酸强。 羟基苯甲酸的羟基苯甲酸的3个异构体中，邻位的酸性比苯甲酸强；间位个异构体中，邻位的酸性比苯甲酸强；间位的增强甚微；而对位的酸性比苯甲酸还弱。

4、的增强甚微；而对位的酸性比苯甲酸还弱。 羟基位于羧基邻位时，可以形成分子内氢键，使得邻羟基苯羟基位于羧基邻位时，可以形成分子内氢键，使得邻羟基苯甲酸负离子稳定，这样解离后的质子不易再和羧基负离子结合，甲酸负离子稳定，这样解离后的质子不易再和羧基负离子结合，而使酸性增强。而使酸性增强。 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 邻羟基苯甲酸负离子邻羟基苯甲酸负离子 对羟基苯甲酸同时存在诱导效应和共轭效应，其共轭效应起对羟基苯甲酸同时存在诱导效应和共轭效应，其共轭效应起主导作用，羟基对羧基显示供电子效应主导作用，羟基对羧基显示供电子效应,使酸性减小。使酸性减小。 间羟基苯甲酸主要是通过诱导效应间羟基苯甲酸主要是通

5、过诱导效应(没有共轭效应没有共轭效应)起作用，起作用，使羧基负离子稳定，酸性增强，但因隔了使羧基负离子稳定，酸性增强，但因隔了3个碳原子，影响减弱，个碳原子，影响减弱，酸性增强甚小。酸性增强甚小。 OCOHOHOCOOHH+.CHOOOH 2 脱水反应脱水反应 -羟基酸受热时，分子间交叉脱水，形成交酯。羟基酸受热时，分子间交叉脱水，形成交酯。 丙交酯丙交酯 -羟基酸受热时，分子内脱水生成羟基酸受热时，分子内脱水生成 , -不饱和酸。不饱和酸。 -羟基酸分子中的羟基和羧基在常温下即可脱水生成五元环的羟基酸分子中的羟基和羧基在常温下即可脱水生成五元环的 -内酯。内酯。 -丁内酯丁内酯 CH3CHO

6、HOCOHOCH3CHOHOCHO.OOCH3CH3OH2O+RCHCHCOOHOHH.RCHCHCOOH.CH2CH2CH2OCOOHH.OO -羟基酸只有成盐后才稳定，易失水而成内酯。羟基酸只有成盐后才稳定，易失水而成内酯。 -内酯是稳定的中性化合物，遇热的碱溶液能水内酯是稳定的中性化合物，遇热的碱溶液能水解成解成 -羟基酸盐。羟基酸盐。 -羟基酸也能脱水成六元环的羟基酸也能脱水成六元环的 -内酯，但比内酯，但比 -内酯较难生成。内酯较难生成。3脱羧反应脱羧反应 OONaOH/H2OCH2CHCH2COONaOHCH3COOHRCHOH稀KMnO4RCHOCO2+H2O+RCOOHOCOO

7、HRCOH稀KMnO4CO2+H2O+RCORR 羟基处于羧基的邻位或对位的酚酸，加热易引起羟基处于羧基的邻位或对位的酚酸，加热易引起脱羧反应。例如：脱羧反应。例如： COOHOH200200220OHCO2+OHOHCOOHHOOHOHHOCO2+三、重要的羟基酸三、重要的羟基酸(一一) 乳酸乳酸 乳酸乳酸 丙酮酸丙酮酸工业上乳酸由糖经乳酸杆菌发酵制得。工业上乳酸由糖经乳酸杆菌发酵制得。 葡萄糖葡萄糖 乳酸乳酸 (二二) 酒石酸酒石酸酒石酸学名酒石酸学名2,3-二羟基丁二酸。二羟基丁二酸。(三三) 柠檬酸柠檬酸柠檬酸又名枸橼酸，学名柠檬酸又名枸橼酸，学名3-羧基羧基-3-羟基戊二酸。羟基戊二

8、酸。 COOHCH3COCOOHCH3CHOH2 H2 HC6H12O6乳酸杆菌COOHCH3CHOH(五五) 水杨酸水杨酸水杨酸又叫柳酸，学名邻羟基苯甲酸。水杨酸又叫柳酸，学名邻羟基苯甲酸。乙酰水杨酸乙酰水杨酸(acetylsalicylic acid)俗名为阿司匹林俗名为阿司匹林(Aspirin)，水杨酸与乙酐在磷酸存在下共热而生成乙水杨酸与乙酐在磷酸存在下共热而生成乙酰水杨酸。酰水杨酸。 阿司匹林具有解热、镇痛、抗血栓形成及抗风湿的阿司匹林具有解热、镇痛、抗血栓形成及抗风湿的作作用，刺激性较水杨酸小，是内服退热镇痛药。用，刺激性较水杨酸小，是内服退热镇痛药。 COOHOHOCOCH3CH

9、3COOH+ (CH3CO)2OH3PO4COOH 羰基酸羰基酸一、羰基酸的命名一、羰基酸的命名 在羰基酸中，羰基在分子碳链端的是醛酸；在羰基酸中，羰基在分子碳链端的是醛酸；在分子中间的是酮酸。在分子中间的是酮酸。 2-2-丁酮酸丁酮酸 4- 4-戊酮酸戊酮酸 丙醛酸丙醛酸 （ - -丁酮酸）丁酮酸） （ - -戊酮酸）戊酮酸）二、酮酸的化学性质二、酮酸的化学性质 酮酸既有羧酸的性质也有酮基的性质，如与酮酸既有羧酸的性质也有酮基的性质，如与氢氰酸。还有两种官能团相互影响引起的脱羧氢氰酸。还有两种官能团相互影响引起的脱羧和分解反应。和分解反应。CH3CH2CCOOHOCH3CCH2CH2COOH

10、OHCCH2COOHO (一一) 酮酸的脱羧反应酮酸的脱羧反应 酮酸与稀硫酸共热，生成少一个碳原子的醛酮酸与稀硫酸共热，生成少一个碳原子的醛(或或酮酮)和二氧化碳。和二氧化碳。 -酮酸比酮酸比 -酮酸更容易发生脱羧。酮酸更容易发生脱羧。 通常将通常将 -酮酸的受热脱羧反应称为酮式分解。酮酸的受热脱羧反应称为酮式分解。 COOHRCOH2SO4稀HRCOCO2+CH2COOHRCOCH3RCOCO2+微热(二二) 酮酸的分解反应酮酸的分解反应 -酮酸与浓碱共热时，在酮酸与浓碱共热时，在 -碳原子和碳原子和 -碳原子碳原子之间发生断裂，生成两分子羧酸盐。之间发生断裂，生成两分子羧酸盐。 -酮酸与浓

11、碱共热分解反应称为酸式分解。酮酸与浓碱共热分解反应称为酸式分解。可以归纳为可以归纳为: 稀稀 前前 酮酮; 浓浓 后后 酸酸.CH2RCOCH3COONa+COOHNaOH浓RCOONaH2O+CH2RCOCOOH.酸式分解酮式分解三、重要的酮酸三、重要的酮酸(一一) 丙酮酸丙酮酸 (三三) 酮体酮体 -丁酮酸、丁酮酸、 -羟基丁酸和丙酮三者在医学上统称为酮体羟基丁酸和丙酮三者在医学上统称为酮体(ketone bodies)。 (四四) 草酰乙酸草酰乙酸 (五五) -酮戊二酸酮戊二酸HOOCCOCH2CH2COOH OHCOOHCH3COCOOHCH3CHHOHOOCCCH2COOHO 四、酮式烯醇式互变异构现象四、酮式烯醇式互变异构现象 乙酰乙酸乙酯的化学性质比特殊，通常情乙酰乙酸乙酯的化学性质比特殊，通常情况下，乙酰乙酸乙酯不是单一的物质，而是酮况下，乙酰乙酸乙酯不是单一的物质，而是酮式和烯醇式两种异构体的混合物所形成的动态式和烯醇式两种异构体的混合物所形成的动态平衡体系：平衡体系： CH2CH3COCOOC2H5CHCH3COHCOOC2H5讨论讨论: 1.: 1.H H的转移方向的转移方向. . 2. 2.烯醇式的含量与分子结构的关系。烯醇式的含量与分子结构的关系。 3 3.一般说来，分子中具