硕士研究生学位论文二氯甲烷—水—N,N-二甲基乙酰胺体系液液平衡数据的测定与关联

1、长春工业大学硕士学位论文分 类 号： TQ460.9 单位代码： 研究生学号： 密 级： 无 硕士学位论文二氯甲烷水N,N-二甲基乙酰胺体系液液平衡数据的测定与关联Determination and Correlation of LiquidLiquid Equilibrium Data for the Ternary Dichloromethane + Water +N,NDimethylacetamide System研究生姓名： 专 业： 指导教师姓名： 指导教师职称： 22摘 要N, N-二甲基乙酰胺，亦被称为DMAC，因其化学性质稳定，溶解性良好，不易水解，沸点高等优点，在石油加工及

2、有机合成等工业领域得到了十分广泛的应用，是一种优良的有机溶剂。但是，在工业生产中，特别是医药行业里，在中间体的生产工艺中，排出的废水里一般都含有质量分数为10%30%的DMAC。含有大量DMAC的废水，不经处理就直接排放会对环境造成有害影响，同时也会损失很大一部分的DMAC，造成资源浪费。因此，回收废水中的DMAC是非常必要的，工业生产中，拟采用二氯甲烷作为萃取剂回收废水中的DMAC。萃取的实质就是发生在两相之间的传质过程，它与两液相间的平衡关系有着紧密的联系。因此，需要对三元体系二氯甲烷水N, N-二甲基乙酰胺的液液相平衡进行研究，并测定其液液平衡数据，从而获得萃取工艺回收DMAC所需的基础

3、数据。另外，我们还对盐效应的影响进行了研究，并测定了二氯甲烷水N, N-二甲基乙酰胺氯化钠体系的液液平衡数据。按照实验的要求，本实验采用自制的液液平衡釜，分别测定了常压下温度在298.15K和308.15K下，二氯甲烷水N, N-二甲基乙酰胺三元体系的溶解度数据，绘制出了该体系的溶解度曲线。同时测定了体系不同盐质量分数下的液液平衡数据，并绘制出含盐体系的液液平衡相图。由实验结果可知，随着盐的质量分数的增加，液液平衡相图的两相区也在逐渐扩大，说明盐的加入有利于回收废水中的DMAC。实验所得的平衡数据采用Othmer-Tobia方程进行关联，所有的相关性系数均接近于1。同时，分别采用NRTL以及U

4、NIQUAC模型方程对平衡数据进行关联，并根据目标函数计算得到的二元交互作用参数值，计算出体系的液液平衡数据，结果说明这两个模型都能够很好地关联和预测实验数据。关键词：液液相平衡 废水 盐效应 N, N-二甲基乙酰胺 二氯甲烷 氯化钠 NRTL模型 UNIQUAC模型 45AbstractN, N-dimethylacetamide, also known as DMAC. It is widely used as an excellent organic solvent in petroleum processing, organic synthesis and other areas of

5、 the industry because of its steady chemical property, fine dissolubility, difficult to hydrolysis, high boiling points and other advantages as well. But now, in practical industrial production, especially in the production process for pharmaceutical intermediates, the wastewater often contains betw

6、een 10 and 30 mass percent of DMAC. Direct discharge of wastewater with large amounts of DMAC without treatment will cause a negative effect on our environment, but also will lose a part of DMAC inevitably, which may lead to a significant loss of resources. So how to deal with and recycle DMAC in wa

7、stewater is extremely essential. The substance of extraction is mass transfer process that happened between two phases, it has a close relationship with the balance between two liquid phases. So we determined the (liquid + liquid) equilibrium (LLE) data of the system dichloromethane + water + DMAC t

8、o obtain the basic data which are required for recovering DMAC in extraction process. In addition, we also studied the influences of salt effect, and determined the LLE data of the system dichloromethane + water + DMAC+NaCl. Based on the experimental requirements, this article has taken the liquid-l

9、iquid equilibrium cell made by our group to determine the solubility data of the system dichloromethane + water + N,N-Dimethylacetamide at 298.15K and 308.15K, respectively under atmospheric pressure, then the solubility curves could be carried out. In the meantime, the LLE data with the different s

10、alt concentrations were determined and the phase diagrams for the system were drown out. The experimental results show that the enlargement of two-phase region occurred slowly with an increase of salt concentration, it illustrates that adding salt to the system is beneficial to increase the selectiv

11、ity of solvent. The experimental data were correlated by using Othmer-Tobia equation, and all the linear correlation coefficients were approximate to 1. Meanwhile both NRTL and UNIQUAC models were adopted to correlate the LLE data, then the LLE data were calculated according to the corresponding val

12、ues of binary interaction parameters. It can be seen that both NRTL and UNIQUAC models give good representation of the LLE data of the system.Key words: LLE wastewater salt effect N, N-dimethylacetamide dichloromethane NaCl NRTL model UNIQUAC model目 录摘 要IAbstractII第一章 绪 论11.1 N,N-二甲基乙酰胺简介11.1.1 N,N-

13、二甲基乙酰胺的性质11.1.2 N,N-二甲基乙酰胺的主要用途11.1.3 N,N-二甲基乙酰胺的生产技术21.1.4 N,N-二甲基乙酰胺的生产水平及发展状况31.1.5 N,N-二甲基乙酰胺的分析方法31.2 课题的研究背景41.3 含DMAC废水处理的研究状况41.4 萃取的基本介绍51.4.1 萃取原理及流程51.4.2 萃取的特点61.4.3 液液萃取过程的主要研究内容61.5 液-液相平衡的基本介绍71.5.1 相平衡的定义及相律71.5.2 相平衡的判据81.5.3 液液相平衡的研究现状91.5.4 液液相平衡的研究方法101.5.5 液液相平衡的研究意义11第二章 液液相平衡数

14、据关联122.1 液液相平衡计算的理论模型122.1.1 活度系数模型122.1.2 局部组成概念142.1.3 Wilson模型142.1.4 UNIFAC模型152.1.5 NRTL模型162.1.6 UNIQUAC模型182.1.7 模型参数的回归方法192.2 本课题研究的主要内容及思路19第三章 实验部分203.1 测定三元体系二氯甲烷水N,N-二甲基乙酰胺的溶解度实验203.1.1 实验试剂与仪器203.1.2 溶解度曲线的绘制203.2 二氯甲烷水N,N-二甲基乙酰胺氯化钠体系的液液相平衡实验233.2.1 三元及三元含盐体系的液液相平衡研究进展233.2.2 液液相平衡数据的测

15、定方法233.2.3 分析方法233.2.4 二氯甲烷水N,N-二甲基乙酰胺氯化钠体系的液液相平衡数据243.3 实验数据关联263.3.1 NRTL模型262.3.2 UNIQUAC模型263.3.3 模型参数回归计算283.3.4 实验结果与讨论34第四章 结 论35致 谢36参考文献37作者简介42攻读硕士学位期间研究成果42原创性声明43论文使用授权声明43第一章 绪 论1.1 N,N-二甲基乙酰胺简介1.1.1 N,N-二甲基乙酰胺的性质N, N-二甲基乙酰胺，亦被称为二甲基乙酰胺、二甲替乙酰胺等，其外文名为：N,N-dimethylacetamide，简称DMAC，分子式：CH3C

16、ON(CH3)2，其分子式量为87.12，结构式： 无色透明液体，可燃。熔点为-20，沸点为166，其相对密度为0.9366（25/4）。N,N-二甲基乙酰胺是一种优良的有机溶剂，并能与水、酯、酮、醚、芳烃等完全互溶。与二甲基甲酰胺（简称DMF）相比，由于二甲基乙酰胺的分子结构式如图所示含有一个乙基，所以它有更高的热稳定性。一般情况下。二甲基乙酰胺的水溶液都是比较稳定的，即使在沸点也不易发生分解，然而在含有碱或酸的溶液中，有时它会发生分解1。 二甲基乙酰胺具有相对不小的生理毒性，而且仅通过皮肤它就可渗透进入人体，若长期接触能够强烈地刺激人的皮肤和眼睛以及呼吸道粘膜，并会对人的心、血管、肾脏以及

17、神经系统等产生不良影响2，因此，在接触它时应该穿戴好防护用具，空气中允许的最高浓度为20ppm。1.1.2 N,N-二甲基乙酰胺的主要用途作为一种优良的极性非质子化溶剂，N, N-二甲基乙酰胺的工业化虽然有些晚，但目前它的应用正在逐渐地扩大。二甲基乙酰胺具有很高的热稳定性，其化学性质稳定、沸点高、还具有不易水解以及腐蚀性低等众多优点，有时会用它来替代二甲基甲酰胺。相对于以往使用的溶剂，二甲基乙酰胺无论作为溶剂使用还是催化剂用途都可以使产品的质量和产率得到很大的提高，因此它的用途很广泛，常被用于有机合成、石油化工和医药生产等工业领域3。在高分子有机合成方面，由于二甲基乙酰胺对聚氨酯树脂、聚酰亚胺

18、树脂等各个种类的树脂都具有很强的溶解性，因此常被用来作为高温下制造纤维、树脂、涂料以及塑料薄膜等过程的溶剂4。在石油加工方面，二甲基乙酰胺可以很明显地加快环化、脱氢、卤化、烷基化以及氰化等过程的反应速度并且有利于产品的生产，是一种良好的催化剂3。在医药以及农药行业的应用中，二甲基乙酰胺一般出现在抗生素药类的生产工艺中，同时在一些新药品的研制中也使用了二甲基乙酰胺，例如在乙丙昔罗、雷诺嗪等药物的合成工艺中，二甲基乙酰胺是已经是不可或缺的医药原材料。目前二甲基乙酰胺在农药方面主要是用于杀虫剂等的生产。在腈纶的生产中，其生产工艺大体包括二甲基乙酰胺有机湿法、二甲基甲酰胺一步法以及硫氰酸钠二步法，但由

19、于二甲基乙酰胺的众多优点，其取代二甲基甲酰胺为溶剂的湿法工艺拥有更广大的发展空间。在其他方面，由于二甲基乙酰胺具有沸点高及不易分解等特点，因此它常被作为溶剂而用于萃取蒸馏过程中。1.1.3 N,N-二甲基乙酰胺的生产技术目前，N,N-二甲基乙酰胺的生产方法已经日渐趋于成熟，已经实现工业化的生产方法主要三种，它们分别是乙酰氯法、醋酐法以及醋酸法4。此外，还有许多其他的方法，例如可以利用二甲胺与乙酸乙酯（或乙酸甲酯）反应、乙酸和甲醇及氨共同反应以制备二甲基乙酰胺。（1）乙酰氯法：即采用二甲胺与乙酰氯反应来制备二甲基乙酰胺的方法： CH3COCl + (CH3)2NH HCl + CH3CON(CH

20、3)2该方法是在冷却条件下，将二甲胺通入乙醚中，接着慢慢地加入乙醚与乙酰氯的混合液，在此过程中需要边搅拌边加入，以使它们混合均匀。然后会有二甲胺盐酸盐析出，此时将盐酸盐过滤，并用水浴回收乙醚，进行干燥，最后进行精馏。收集165C左右的馏分即可得到较高纯度的二甲基乙酰胺。此法采用较为先进的催化反应及精馏技术5，降低了反应的能耗，很大程度上提高了二甲基乙酰胺的收率。与其他方法比较，此法的工艺简单，并且降低了生产成本，取得了良好的经济效益。（2）醋酐法：即利用醋酐与二甲胺反应来合成二甲基乙酰胺的方法： (CH3CO)2O + (CH3)2NH CH3COOH + CH3CON(CH3)2该方法的步骤

21、是对二甲胺的水溶液进行加热直至完全汽化，并对该气体进行脱水净化的处理，在常温条件下将其通入纯净的醋酐中，开始酰化反应，反应过程放热，当反应的温度逐渐稳定并且不再上升时即达到了酰化终点，此时将碱液加入其中，反应会得到醋酸钠，将新生成的醋酸钠分离出去，并加入醋酸乙酯共沸脱水，为了达到要求的纯度，粗蒸后进行精馏。二甲基乙酰胺是在温度达到165C左右的馏分。（3）醋酸法：即采用醋酸与二甲胺反应来制备二甲基乙酰胺的方法： CH3COOH + (CH3)2NH CH3CON(CH3)2 + H2O 此方法的操作过程同醋酐法基本一致。即对二甲胺溶液进行加热直至完全汽化，接着进行脱水净化的处理，将其通入到醋酸

22、中开始酰化反应，再对得到的粗制二甲基乙酰胺进行精馏，同样，二甲基乙酰胺即是温度达到165C左右的馏分。 醋酸法的缺点是制备的二甲基乙酰胺都不能很好地满足用户的需求，由于产品中的水分及色度始终有所欠缺，而且耗能大，生产成本也偏高。此外，还可利用乙腈与甲醇反应同样可以制备二甲基乙酰胺，以及采用乙酸乙酯（或乙酸甲酯）与二甲胺反应来制得二甲基乙酰胺6等。日本的三菱丽阳株式会社也提出了合成N,N-二甲基乙酰胺的新技术，并且已经投产使用，该项技术也已分别申请了日本专利、中国专利及国际专利，此项新技术的特点是在酞化反应过程中，使用催化剂来提高产物的收率。1.1.4 N,N-二甲基乙酰胺的生产水平及发展状况在

23、国内，二甲基乙酰胺的整个市场需求量相对不大，但如果从二甲基乙酰胺技术发展及应用前景方面分析考虑，其未来的潜在市场需求会有很大的提升空间。主要通过以下几个方面表现出来：一、二甲基乙酰胺对树脂具有很好的溶解能力，特别是聚氨酯和聚酰亚胺树脂，近几年我国开始注重树脂方面的发展研究，未来二甲基乙酰胺的市场需求必然会陆续增加7；二、现阶段国内二甲基乙酰胺的生产还未达到发达国家的水平，只是基本满足国内市场需求，未能打入国际市场，只有国内二甲基乙酰胺产品在生产技术上有进一步的突破，才能在未来为我国赢得更大的市场份额；三、从环保角度分析，有万能溶剂之称的二甲基甲酰胺毒性较大，对人体的生理伤害是极为显著的，长期接

24、触对人的各个器官都会造成伤害。与二甲基甲酰胺相比，二甲基乙酰胺毒性相对较小以及其自身的各种优点，采用二甲基乙酰胺代替二甲基甲酰胺作溶剂是非常有必要的。欧美及日本的许多氨纶企业也看好了二甲基乙酰胺的应用前景，都在陆续改革生产工艺，纷纷采用二甲基乙酰胺作为生产中使用的溶剂8。因此，二甲基乙酰胺的潜在市场需求量必然增大，二甲基乙酰胺以其自身的优势将会在工业生产的各个领域成为不可或缺的优良溶剂，具有很大的发展空间。目前， 我国生产N,N-二甲基乙酰胺的企业已发展至十几家，大都分布在河北、上海等省份，规模较大的有上海经纬化工有限责任公司、宁波亿得精细化工有限责任公司以及上海新华化工厂等9。近几年，由于国

25、内已经成功采用催化精馏技术用于直接合成二甲基乙酰胺，所以与传统工艺相比，目前的催化精馏法在工艺流程上得到了大大的缩短，而且由于反应与精馏在同一系列，反应过程的热量得到二次利用，使得反应过程的能耗有所降低，并且提高了二甲基乙酰胺的分离效果和收率。1.1.5 N,N-二甲基乙酰胺的分析方法 目前常用来分析二甲基乙酰胺的方法有三种，包括气相色谱法、紫外分光光度法以及折光率法。 （1）气相色谱法：根据徐峰，朱琳等10人的研究，发现若采用气相色谱法可以分析待测样品里含有的二甲基乙酰胺的质量浓度。该方法需要绘制二甲基乙酰胺的标准曲线，然后测定样品，根据标准曲线得出二甲基乙酰胺的浓度。实验可采用氢火焰或者热

26、导池检测器，并选用合适的色谱柱。根据两个参数：保留时间和峰面积可进行相应的定性以及定量分析。测定时，清洁的样品可直接进行测定。对于颗粒杂质多的样品，要先进行过滤操作再测定。 （2）紫外分光光度法：通过张娜和曹金鹏11对分光光度法的研究，发现依据二甲基乙酰胺在最大吸收波长下的特点，使用紫外分光光度计可以测定浓度不同的二甲基乙酰胺溶液的吸光度。此方法首先需要绘制二甲基乙酰胺的浓度与吸光度标准曲线，然后开始测定待测样品。实验时应选用精准度较高的仪器以及较高纯度的水，从而减少实验误差。 （3）折光率法：通过徐贤英和丁平平12对折光率法的研究，发现能够使用阿贝折射仪来分析待测样品中含有的二甲基乙酰胺的浓

27、度。该方法同样需要先绘制二甲基乙酰胺质量分数和与之相对应的折光率的标准曲线，然后开始测定含有二甲基乙酰胺的样品，最后根据标准曲线可直接得到样品中的二甲基乙酰胺的含量。1.2 课题的研究背景随着二甲基乙酰胺越来越广泛地被应用于腈纶、农药、医药以及染料等工业领域，它作为一种优良的极性有机溶剂逐渐成为不可或缺的化工原料，然而实际的工业生产中，会伴随有大量含二甲基乙酰胺的废水产生。二甲基乙酰胺本身含有不小的毒性,如排放到环境中会对自然环境以及人类产生不良影响，而且二甲基乙酰胺由于自身的性质较难进行生物降解1314。在现代社会，人们越来越注重环境保护问题，处理废水中有害物质再进行二次利用达到节能减排的目

28、标也已经越来越受到人们关注，因此研究如何从废水中回收二甲基乙酰胺的课题是很有意义的。在工业生产过程中，特别是在医药中间体的生产中，常常伴随有质量分数为10%30%的二甲基乙酰胺的废水产生。由于二甲基乙酰胺的广泛用途及其自身的毒性，因此不可以直接排出，否则会对环境造成污染，而且还会损失大量的二甲基乙酰胺资源。目前工业生产中，国外及国内的许多企业采用二氯甲烷作为萃取剂回收废水中的二甲基乙酰胺。萃取的实质就是发生在两相之间的传质过程，它与两液相间的平衡关系有着紧密的联系。本课题拟研究含有二氯甲烷和二甲基乙酰胺体系的液液平衡数据，以获取萃取工艺中回收二甲基乙酰胺的基础数据。此项研究有利于更大程度地回收

29、二甲基乙酰胺，不但可以减少工业废水对环境的污染，而且还回收了废水中的二甲基乙酰胺进行循环利用，符合可持续发展的概念。1.3 含DMAC废水处理的研究状况 目前，国内处理含有二甲基乙酰胺的废水的方法大体可分为以下几种：蒸馏法、膜分离法、精馏法、萃取法以及内电解法。回收合成革厂含二甲基乙酰胺废水时，人们采用过蒸馏法，但由于二甲基乙酰胺在高温时有酸碱存在的条件下会发生分解，所以要预先对废水进行中合处理，使用减压蒸馏的方法，但此操作没有常压操作方便，会影响分离效果15；对于膜分离法，尽管此方法对二甲基乙酰胺具有很好选择性16，但是考虑到国内的膜分离技术还不是很成熟而且膜的造价十分昂贵，因此这种方法无法

30、大规模的应用在工业上；对于内电解法，有人采用这种方法处理来处理二甲基乙酰胺废水，蒋进元等人对此方法操作的最佳工艺条件进行了研究，结果说明应用闪电解法对二甲基乙酰胺进行处理后的分离效果良好，但缺点是需要考虑铁用量的消耗以及涉及到的闪电解法填料的更换周期等方面的问题17；采用精馏法对废水中的二甲基乙酰胺进行回收时，产品的纯度能够达到90%以上18。但是，精馏过程本身是需要能量进行推动的，回收二甲基乙酰胺的过程中要蒸发大量的水，因此能耗比较大，不能取得良好的经济效益。目前对于精馏法的应用问题人们还在进行着研究1920；与前面的几种方法相比较，采用溶剂萃取法2122回收二甲基乙酰胺具有良好的前景，此方

31、法不仅能够有选择性地从废水中得到二甲基乙酰胺，而且萃取剂可以回收并循环利用，降低了能耗。目前，林泉等人进行了溶剂萃取法回收二甲基乙酰胺废水的研究23，王文清等人对萃取法回收聚芳纤维纸废水中的二甲基乙酰胺进行了研究24，朴香兰等人研究了应用氯仿萃取化纤废水中的二甲基乙酰胺25，刘建华等人同样对萃取法用于二甲基乙酰胺水溶液的分离进行了研究26。萃取过程中，由于单级萃取无法达到产品的纯度要求，所以一般采取多级萃取操作来实现更好的分离。近几年，萃取法处理二甲基乙酰胺废水已经得到越来越广泛的工业应用，人们也更加关注此法的发展。1.4 萃取的基本介绍1.4.1 萃取原理及流程液-液萃取法（liquid-l

32、iquid extraction），也被称为溶剂萃取法（solvent extraction）27，简称萃取或抽提，是化工分离过程必不可少的单元操作。萃取过程的实质是溶质在两个液相之间的分配达到平衡过程，即利用两相间的物质传递来实现混合溶液的分离以及提纯的目标28。萃取过程至少要考虑三个组分，包括原料液中原有的两个组分及新加入的溶剂29。被选择的溶剂是对原料液中的一个组分有较大的溶解能力，原料液中的易溶组分成为溶质，并以A表示；而原料液里包含的另一个组分则完全不溶解或者部分溶解，该组分即称为原溶剂或稀释剂，并以B表示；对于被选择的溶剂，称其为萃取剂，并以S来表示30。萃取过程的原理31是选取某

33、一种适当的溶剂，并向液体混合物里加入，然后利用各组分之间溶解度的差异性使得溶质（A）从原溶液转移到萃取剂（S）里的过程。液液萃取具有许多优点，例如处理量很大、分离效率高、可进行连续操等，由于这些优点，它在能源化工、生化、医药以及环保领域等各个行业都具有很大的应用价值32。关于萃取操作在工业生产的应用实例可以参见一些文献33。工业生产中萃取操作的过程不是特别复杂，如图1-1所示。先将需要进行萃取的原料液加入混合槽中，再加入萃取剂，通过搅拌等手段使得原料液和萃取剂充分混合，经过沉降室进行分层，分为两相。萃取完成后，采取蒸馏、过滤等手段对萃取相和萃余相进行分离操作。1.4.2 萃取的特点与其它化工分

34、离单元操作相比，液液萃取有如下的特点28：（1） 萃取是向原料液加入萃取剂并产生一个两相体系的过程，这也就需要选择合适的萃取剂，而且它和原料液只能有部分相容或者完全不相容。如果萃取剂对于需分离体系的选择性很大，则在萃取相中A与B两组分的组成比为yA/yB必然大于萃余相中A与B两组分的组成之比xA/xB,即 yA/yB xA/xB。（2） 与吸收操作一样，萃取也是一个过渡操作，萃取结束后得到的萃取相和萃余相只有经过脱溶剂处理后，才能得到纯度较高的A、B两组分。（3） 萃取操作在常温下就可以进行，能够对含有热敏性物质的混合物进行分离。（4） 对于三元（或多元）体系，相平衡的关系较为复杂，一般都需要

35、在三角形相图里进行表达，只有在B、S两组分完全不相容时，才可以用平衡方程来表示。 图1-1. 萃取操作示意图1.4.3 液液萃取过程的主要研究内容随着电子信息行业的飞速发展，工业技术也因此取得了巨大的进步，萃取工艺所需的操作时间也有所缩短。但是由于萃取过程有一定的复杂性，所以还有一些共性问题需要研究27：（1）确定萃取体系对于液液萃取，确定适用的萃取剂是至关重要的，但是在挑选萃取剂的同时，还要对水相介质进行考虑。一般情况下，萃取过程是在酸性环境下进行的，但也有在碱性环境下进行的，例如回收废水中的二甲基乙酰胺，就需要在碱性环境下进行最有利。（2）测定相平衡数据确定萃取体系后，就需要对液液两相的平

36、衡关系进行研究，以获得萃取工艺所需要的相平衡数据。（3）确定工艺及操作条件对于根据产品要求设定的分离目标，需要确定最佳的工艺条件，考虑的内容有：萃取剂以及稀释剂的整体用量、进口的浓度、相比及温度等条件。 （4）建立萃取流程一个完整的萃取流程是有溶剂萃取和再生两部分组成，再生过程就是利用反萃取、蒸发或蒸馏等手段将萃取剂进行回收并循环使用的过程。其中反萃取是指溶质从有机相中返回到水相的过程，此过程可以用来处理萃取后的有机溶剂，使有机溶剂达到循环使用的目的，从而提高萃取过程的分离效果。（5） 萃取设备的选择和设计根据所需的分离效果，选定萃取的设备，并对尺寸的大小进行设计及计算。1.5 液-液相平衡的

37、基本介绍1.5.1 相平衡的定义及相律 相平衡（phase equilibrium），是指当两相在一定条件下互相接触时，这两相中的各个组分的性质及数量均不会随着时间的推移而变化，即为此系统处于相平衡状态34。处于平衡状态的两相的物质组成一般都有很大的差异，正是由于这种差异，人们才可以利用萃取、吸收以及蒸馏等其他的依靠两相相接触的操作来完成分离过程。 在化工行业中，相平衡的数据是十分重要的基础数据。这些数据主要是作为选择各种吸收剂及萃取剂等分离溶剂的依据，同时还是对分离流程进行优化设计的重要依据，分离过程的计算及模拟也需要用到相平衡的数据35。在规模较大的化工厂中，分离操作设备的投入要占用投资成

38、本的40%80%，由此可见研究相平衡数据的重要性。相律是进行相平衡研究的基本规律，它表示了一个相平衡体系中的自由度数、独立组分数以及相数间存在的联系34，这种关系可表达为： F = C 2 （1-1） 上式中：F为自由度数； C为体系的独立组分数； 为体系的相数对于相C组分的平衡体系，在只受温度和压强影响的条件下，自由度数即为（C 2）。此表达式即为著名的相律，它是由Gibbs推导出来，并于1875年发表35。利用相律人们可以确定一个体系的自由度数。自由度是指在能够保持一个体系原有相数的基础上，依然可以独立改变的变量。研究含有多组分及多相系统的平衡体系是十分复杂的过程，但是利用相律可减少研究的

39、复杂程度，并为研究指明方向37。当平衡体系中的独立变量被选定后，根据相律即可知其它变量必为选定的独立变量的函数，由相律得到的定性结果对于相平衡的研究具有重要的作用。1.5.2 相平衡的判据在1875年，Josiah Willard Gibbs任教于美国耶鲁大学的数学系，他发表了一篇名为“论多相物质之平衡”的文章36，借助熵函数的理论基础，他提出了相平衡的判据；同时引出了关于化学势的重要理论，从而来解决含有多组分系统的相平衡问题；给出相律，根据此相律推出一般条件下的多相平衡规律。 根据热力学第二定律可知，对于n相i组分体系，在定温定压条件下，只做膨胀功时，必然存在如下关系： （1-2）当有体系中

40、存在和两相时，有： （1-3）当组分i从相转移到相时，有： （1-4）因此，式（1-3）又可写成： （1-5）又由于是负值，所以有： （1-6）由式（1-6）可表明，当大于时，会有物质发生转移，而且这是不可逆的过程。当体系达到相平衡状态时，从宏观角度看不会发现物质传递的过程，所以有： （1-7）如存在个相，N个组分，则式（1-7）能够写为如下通式：（其中i =1, 2, , N） （1-8）由以上的推导式能够总结出一个重要的理论：当体系达到平衡状态时，除了各个相的温度及压强要相等以外，各个相中i组分的化学势同样也要相等，这就是体系达到相平衡的判据。式（1-8）是非常重要的关系式，它反应了随着压

41、强、组成以及温度的变化规律，是进行定量研究体系中压强、温度以及各个相组成之间关系的基础，同时它也是表达多相多组成热力学平衡的基本方程之一。为了方便计算，可采用更为直观的表达方式，即使用组分逸度系数以取代化学势，由于 （1-9）选择相应的平衡标准态，对式（1-9）进行积分，然后带入式(1-8)，简化有：= （其中T, P为常数） （1-10）式（1-10）的应用前提是处于相平衡状态的体系中，各个组分在其相应的相中的逸度一定要相等，此式可以有效的处理平衡体系中存在的问题。1.5.3 液液相平衡的研究现状在化工行业的开发设计过程中，常常需要对现有的工艺装置进行技术改造，在此改造过程中，基础理论数据是

42、必不可少的，由此可知对基础数据研究的工作已经越来越受到人们的重视，假如没有准确的基础数据，那么无论具有多高的准确性和实用性的数学模型都无法满足工业的实际应用。然而，基础数据的测量是一项非常艰巨和细致的工作，对数据的准确性具有较高的要求。目前，国内国外的许多学者都在从事这方面的研究。根据相平衡体系的相的不同，人们将相平衡分为三大类：汽液两相的平衡（VLE）、固液两相的平衡（SLE）以及液液两相的平衡（LLE）34。这三类相平衡分别是三种分离单元操作过程的理论基础，它们对应的三种单元操作分别是精馏、结晶以及萃取过程。由于石油及能源领域的发展，蒸馏技术得到了广泛的应用，所以对汽液相平衡数据的收集是最

43、多的37。而液液平衡数据的积累相对来说是很少的，但是随着溶剂萃取法的普遍应用以及模型和计算机的发展，液液平衡数据的不足会导致萃取过程缺乏基础数据，同时也会导致模型参数的关联难以进行，因此越来越多的学者开始对液液相平衡进行研究。1953年，F.H.Garner及S. R. Ellis等人对三元体系醋酸醋酸乙酯水进行了相平衡的研究38，分别得到了30、40以及50下的液液平衡数据，遗憾的是此次研究没有发现合适的预测关联式，使得实验值与预测值产生了较大的误差。J.M.Correa等人对甲基异戊己酮水醋酸三元系统进行了相平衡研究39，得到了三个不同温度下的液液平衡数据，并分别使用NRTL、UNIFAC

44、及UNIQUAC三种热力学模型方程对LLE数据进行了关联及预测，并有了较好的预测效果。吴正舜和丁一刚等人对25的复合萃取剂醋酸乙二醛溶液系统进行了液液平衡的测定，实验利用浑浊法绘制了分层曲线，并使用自动电位滴定仪测定液液平衡数据40。董艳辉、陈瑶等人研究了三元体系水二异丙醚异辛烷的相平衡关系，并用修正的UNIQUAC模型方程对系统的相平衡数据进行了关联，结果与实验数据非常吻合41。吕中及陈吉圣等人测定了磷酸三丁酯水磷酸系统的液液平衡数据，他们根据Pitzerd电解质溶液理论及 Guggenheim似晶格非电解质溶液理论，给出了系统中有机相组分活度系数的计算方法，然后利用了模型参数推算25下的活

45、度系数值42。当然随着超临界流体萃取技术的发展，液体、固体等超临界流体之间的相平衡研究也在慢慢增多4344。本文主要对含有DMAC的液液体系相平衡的研究，以提供萃取所需的基础数据。 本文还对盐效应对液液相平衡的影响进行了研究，盐的加入能够对相平衡的两相区产生影响，可见盐的加入，会对萃取的分离效果产生影响，并有许多学者已经对此进行了研究。杨吉民、刘国玉等人对三元系统氯化镁乙醇水的相平衡进行了研究，实验还测定了体系的溶解度，并绘制了该三元系统的溶解度曲线图45。王鸿显、赵红坤等人对三元系统硫酸钠过氧化氢水液液相平衡关系进行了研究，实验采用等温法测得了溶解度的数据和平衡时液液两相的密度，并对实验数据

46、进行了关联，结果表明实验值与计算值非常接近46。许文友、袁希钢对了吡啶水氟化钾三元系统的相平衡关系进行了研究，他们将氟化钾加入到吡啶的水溶液中，然后溶液发生分层，变成水相和吡啶相，当测得的氟化钾浓度在水相里含有达到50.40%时，吡啶的浓度在吡啶相里可达到93.84%，因此氟化钾的加入有利于吡啶水体系的分离47。邹旭华、陈小平等人对丙酮水盐液体系的液液平衡数据进行了关联和预测，他们采用了Wilson方程及 Pitzer理论对实验所得数据进行推算，为工业上丙酮水体系的分离提供了基础数据48。Jui-Tang Chen, Ming-Chung Chen对三元体系水甲基吡咯烷酮正戊醇的盐效应进行了研

47、究，在常压下，实验分别对温度为283.15K和323.15K的四元体系水甲基吡咯烷酮正戊醇氯化钠（氯化钾）的液液相平衡进行了研究，并采用Electrolyte-NRTL模型对实验数据进行关联计算，并绘制了液液平衡相图49。Fatemeh Pirahmadi, Bahman Behzadi等人对正丁醇水氯化铵体系进行了相平衡研究，实验表明温度对于该体系没有显著的影响，二氯化铵的加入却明显地影响了平衡相图的两相区，他们利用了经过修正的UNIQUAC扩展模型方程对实验数据进行了关联，实验值与计算值的平均绝对误差不超过1.5%50。1.5.4 液液相平衡的研究方法当各个组分在溶液中的分配达到一定范畴时

48、，会发生相的分裂，即液相由于发生分层会产生两个液相，并且产生的两个液相会平衡共存，这就是液液相平衡发生的过程51。它在液液萃取、萃取精馏以及共沸蒸馏等工业生产中都具有重要的应用价值。液液相平衡的基本测定方法51是按一定的比例将两种液体充分混合，在保持温度恒定的条件下使混合液达到平衡，然后取样对各项组成进行测定，如此即可完成对液液相平衡数据的测定。实验所用的装置并不是十分复杂的，只需将一些小容量的玻璃瓶放进恒温装置中，每个小瓶里面都装着配比不同的溶液，经过一段时间的振荡和静置操作后即可。为了加快混合的进度，使混合更加的均匀，人们常常使用磁力搅拌的装置52。同时还需要注意液液两相的密度差异问题，当

49、两相密度差异较小时，需延长静置的时间方可达到两相的液液平衡。当然，液液相平衡还可以通过其他的方式实现数据的测定，可以将预先配制的已知各相组成的溶液放置在温度较高的水浴在，然后等待溶液慢慢冷却，并记录下溶液变浑浊那一刻时的温度。另外一个方法是利用注射器将某一液体缓慢地逐滴地加入到另一种液体中，利用搅拌装置进行剧烈的搅拌，当某一时刻，溶液会由透明状态变为浑浊状态，溶液达到平衡。此法被称为浊点法，此法的缺点是整个过程都是依靠目测，近几年也有使用激光装置的，但总的来说，浊点法精确度并不是特别的高。伴随着色谱技术的发展及普遍应用，高效液相色谱以及气相色谱俨然已成为液液相平衡测定的重要手段53。应用色谱法

50、进行相平衡的测定有很多优点：（1）适用范围广，可以分别对气体、液体以及固体进行分析测定；（2）此法可以进行痕量分析，并且能够对溶解度十分小的体系进行测定分析，具有较高的灵敏度；（3）分析所用时间短，仅仅经过几分钟到几十分钟则可以完成一次分析，并且操作也十分的便捷；（4）具有较高的选择性，可用来分析多组分系统的相平衡组成。1.5.5 液液相平衡的研究意义液液相平衡的研究是化工热力学这一学科的分支，而化工热力学的研究内容之一恰恰是测定、分析以及推测不同温度、压力及组成的条件下系统的平衡性质，可见液液相平衡的测定对人们研究化工热力学的重要性。 分离过程的设计在化工工艺设计的各环节中都是不可缺少的，萃

51、取、吸收及蒸馏在化工分离过程中是最常见的。相平衡的理论知识是顺利设计分离过程的重要前提，而相平衡数据是相平衡理论知识的验证，它为合理设计各种分离过程的塔设备提供了重要依据。萃取是分离过程中比较常见的一个单元操作，而溶剂的选择对于萃取过程的分离效果是十分重要的，合适的溶剂可以确保分离过程的顺利进行，取得良好的分离效果。溶剂的选择并不简单，有两种方法：（1）经验法：这种方法的工作量非常大，它是根据大量的实验数据以及人们在工作中的经验来选取适合的溶剂。（2）利用相平衡数据进行溶剂的筛选：此方法是根据相平衡数据及适合的热力学模型，以评价溶剂对要进行分离的体系中各个组分间的分离效果。这种筛选溶剂方法的准

52、确性主要是由相平衡数据的精确性及热力学模型的实用性来决定的。由此可见，精准的液液平衡数据对于化工分离过程的重要性，尤其是萃取过程。第二章 液液相平衡数据关联2.1 液液相平衡计算的理论模型在化工分离过程的设计中，往往需要大量而又精准的相平衡数据。然而，实际生产中所涉及到的化合物种类是非常多的，组成也是相当复杂，又由于实验装置及实验自身的限制，要获得大量而完整的相平衡数据是非常困难的。另外，出于经济因素的考虑，这样做是不切实际的，因此需要根据已测得的相平衡数据，来推算出其他的液液平衡数据。此类方法是根据现有的实验数据以及适合的热力学模型对同样条件下的其他数据进行推算，得到准确的实验点。相平衡计算

53、的理论基础是相平衡准则，即在相平衡体系中，两相的温度相等、压力相等，同时两相中各个组分的逸度也相等。对于各组分的逸度，可以根据各组分的逸度系数进行计算，同时也可以通过活度系数来计算，这说明相平衡数据可以利用不同的模型来进行推算。首先，可以根据已有的实验数据并采用解析法得出热力学的基本量，通过对这些基本量的分析计算求出热力学模型参数，再根据相应的模型方程估算其他多元相平衡的体系，从而能够准确的对较为复杂的多元系统的液液平衡数据进行推算。对于液液相平衡数据的推算，常应用的是活度系数模型。在液液相平衡的计算中，往往采用不同的活度系数模型，对适用体系的相平衡关系进行分析和预测。常用的液液相平衡的活度系

54、数模型主要包括：Wilson模型、 UNIQUAC模型、NRTL模型及UNIFAC模型等。未来，液液相平衡研究拟解决的问题是对已有模型进行改进，并将其用于新的领域5455。2.1.1 活度系数模型 活度系数模型的构建与溶液理论有着十分紧密的联系。大多数的活度系数模型都是以一定的溶液理论为基础的，只除了少数的纯经验性模型以外。Raoult定律是最基本的液态溶液理论，根据Raoult定律，对于溶液里的组分i，其分压可由组分i自身的蒸汽压和液相摩尔分数相乘而得出。但只有当混合溶液中各个组分的性质完全相同时，即当溶液为理想溶液时，此定律才是精准的。至于工业生产中的混合溶液，由于每个单一组分的分子大小、分子之间的作用力以