催化加氢2013

1、l6.1.1 加氢反应类型加氢反应类型1.不饱和键加氢不饱和键加氢烯烃加氢，乙烯反应速度最快。烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数原子数 ，加氢速度，加氢速度 。同。同C数数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。2.芳烃加氢芳烃加氢芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。单独加氢：单独加氢： r烯烃烯烃 r炔烃炔烃 r芳烃芳烃， r二烯烃二烯烃 r烯烃烯烃共同存在：共同存在： r炔烃炔烃 r二烯烃二烯烃 r烯烃烯烃 r芳烃芳烃催化加氢3.含氧化合物加氢含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯醛、酮、

2、酸、酯 醇醇 加氢能力：醛加氢能力：醛酮，酸酮，酸酯酯 醇和酚加氢困难醇和酚加氢困难4.含氮化合物加氢含氮化合物加氢 CN，NO2 NH2 5.氢解氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。 催化加氢加氢加氢加氢加氢COOC2H5COOC2H5+ 4 H2 CH2OHCH2OH+ 2 C2H5OHcat.l6.1.2 选择性加氢选择性加氢1.同一化合物有同一化合物有2个可加氢官能团：个可加氢官能团：不同官能团处加氢不同官能团处加氢如：如：2.催化体系中有多个加氢物质：催化体系中有多

3、个加氢物质：个别或几个物质加氢个别或几个物质加氢如：裂解汽油加氢如：裂解汽油加氢3.炔烃或二烯烃加氢：炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同加氢深度不同催化加氢CHCHCH2 = CH2CH3CH3CH=CH2 C2H5C2H5CuNil6.1.3 应用举例应用举例1.合成有机产品合成有机产品 甲醇、环己烷、己二胺甲醇、环己烷、己二胺2.加氢精制加氢精制 裂解气脱炔裂解气脱炔 裂解汽油精制裂解汽油精制 富氢中富氢中CO的转化的转化催化加氢l6.1.4 氢的性质与来源氢的性质与来源1.性质性质 易燃易燃 氢蚀（氢蚀（T300 ，P15MPa） Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe2.制氢方法制氢方法

4、 电解法电解法 天然气、轻油、石脑油制氢天然气、轻油、石脑油制氢3.副产氢及回收副产氢及回收（1）副产氢来源）副产氢来源（2）回收方法）回收方法 变压吸附法变压吸附法 膜分离膜分离 催化加氢l6.2 加氢反应规律加氢反应规律l6.2.1 热力学分析热力学分析1.反应热效应反应热效应 表表61化合物的氢化热化合物的氢化热催化加氢化合物化合物产物产物氢化热氢化热Kcal/mol H2活性活性CH2=CH242.3 大大 小小C6H5-NO2C6H5-NH233CH2=CH2C2H632.6R-NO2R-NH230羰化物羰化物C=O醇醇 20苯苯环己烷环己烷 17CHCH2.化学平衡化学平衡（1）温

5、度）温度 H 0， T ，K P .在较宽温度范围内在较宽温度范围内K P很大，很大， 几乎反应不可逆。几乎反应不可逆。 中温时中温时K P很大，高温时很大，高温时K P ，热力学占主导地位。热力学占主导地位。 低温时低温时 K P较大，但在可用温度区间较大，但在可用温度区间K P ，热力学不热力学不利，化学平衡成为关键因素。利，化学平衡成为关键因素。催化加氢20)ln(RTHdTKdPP（2）压力）压力 但但P影响不大可忽略影响不大可忽略 对于加氢反应，对于加氢反应， n0， P ，KN ，xE 2.加氢精制 裂解气脱炔 裂解汽油精制 富氢中CO的转化催化加氢nNPfPKKKKKnfNPKK

6、K),(PTfKl（3）氢气比）氢气比 A +H2 B H2 ，优点：优点：X ，有利于移走反应热。有利于移走反应热。 缺点：缺点：yB ,分离难，循环量大，能耗大。分离难，循环量大，能耗大。催化加氢2HABNyyyKXyyyKABHN2l6.2.2 动力学方程和反应条件的影响动力学方程和反应条件的影响1.动力学方程动力学方程双曲线型：双曲线型： bi: 吸附系数吸附系数 Pi: 分压分压 n: 吸附活性中心数吸附活性中心数幂指数型：幂指数型：催化加氢A + H2 B k1nBBAAPBBHAHAPbPbKPbPPbbkr)1 (221322121nBnHnAPkPPkr2.反应条件的影响反应

7、条件的影响（1）反应温度）反应温度 a. 对反应速度的影响对反应速度的影响 不可逆反应：不可逆反应：KP足够大，足够大，T ， r ， 考虑副反应、能耗、材质，选考虑副反应、能耗、材质，选TOP 可逆反应：可逆反应： ：动力学：动力学 T ，k1、k2 ，r1 、r2 催化加氢RTEeAk0 ：热力学：热力学 H0 0，P ，r r n 0， P ，r r （个别）个别） H2过量，过量，PH2,r ，x 催化加氢),(2BHAPPPfr (1)贵重稀有物质尽量反应掉贵重稀有物质尽量反应掉(2)有害物质、后处理难分离物质反应掉（有害物质、后处理难分离物质反应掉（A、C难分离）难分离）(3)移走

8、反应热移走反应热(4)增加反应速度增加反应速度(5)增加选择性增加选择性催化加氢A + B (过量） C3.溶剂的影响溶剂的影响采用溶剂目的：采用溶剂目的：（1）反应物与生成物有固体存在，使用溶剂可）反应物与生成物有固体存在，使用溶剂可使分散均匀。使分散均匀。（2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。结果：结果：（1）改变物理性质传质、传热）改变物理性质传质、传热（2）改变反应速度，反应选择性溶剂效应）改变反应速度，反应选择性溶剂效应 注意：反应温度注意：反应温度380 ，P=30MPa） 1966年年，ISI， 低压法低压法 1972年年，ISI， 中压

9、法中压法 总生产能力总生产能力4000万吨万吨 1973年年，Lurgi，低压法低压法 产量和消耗仅次于产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯乙烯、乙烷、苯。 催化加氢6.3.2 合成甲醇基本原理合成甲醇基本原理 1.非均相催化反应过程非均相催化反应过程 控制步骤为反应控制步骤为反应 2. 热效应分析热效应分析 H0298 = - 90.8KJ/molCO + 2H2 CH3OH T300 ，T ， P低，低，T高时，高时，H变化小，故选择变化小，故选择20MPa，300400 ，反应易控制。反应易控制。PH /3. 平衡常数平衡常数 a. 温度温度对平衡常数的影响对平衡常数的影响 Kf只与只与温度温

10、度有关有关 低温低温对反应有利对反应有利 241138242101325. 0)1023853. 010769446. 010102264. 010352404. 0ln92839. 5/26.92631652.13exp(TTTTTTKf3.平衡常数平衡常数b. 压力对平衡常数的影响压力对平衡常数的影响 ，但，但P P值影响不大值影响不大 n20， P ，KN ，xE ，故应在故应在高压高压下操作。下操作。nNPfPKKKKKnfNPKKK),(PTfK4.副反应副反应 G0副副113CO单程转化率单程转化率15-2050CO总利用率总利用率85-9090特点特点能耗低，成本能耗低，成本低，

11、产品纯度低，产品纯度高，压缩动力高，压缩动力为高压法为高压法60倍倍能耗更低，反应温度能耗更低，反应温度最佳最佳材质苛刻，投资材质苛刻，投资高，能耗物耗高高，能耗物耗高3.操作条件操作条件（1）催化剂）催化剂 催化剂的活性低催化剂的活性低 操作温度高操作温度高 加大压力加大压力 ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa，活性低，活性低, ,有毒有毒,机械强度机械强度和耐热性能好和耐热性能好,寿命长寿命长.CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性高，容易，活性高，容易S、 As 、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。中毒，热稳定性差，易熔结。活化活化CuO Cu ，

12、采用采用N2升温升温 160 170 H2还原还原 （2）反应条件）反应条件 温度：温度： a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡 常数下降，存在最适宜温度。常数下降，存在最适宜温度。 b.因催化剂种类及使用时间而异因催化剂种类及使用时间而异。 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3：230 270 压力：压力： P ，r Pf (T)，T ，P ；T ，P 。 ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 10MPa 中压法：中压法：230 350 ，10 15MPa 空速：空速：低空速：促进

13、副反应，降低甲醇选择性和生产能力低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1 原料气组成原料气组成 a.氢气过量氢气过量 H2/CO 2.23.0抑制抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活在催化剂表面沉积而造成的失活导热导热 加快反应速度加快反应速度 b. 适量的适量的CO2（ 5%） 降低热点温度，抑制二甲醚生成。降低热点温度

14、，抑制二甲醚生成。 c.惰性气体惰性气体 CH4、Ar PCO、PH2 ，使，使x。CO2 + 3H2 CH3OH + H2O4.反应器结构反应器结构（1）设计要求）设计要求 a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。结，关键是移走反应热，避免飞温。 b. 使反应器的生产能力尽可能大使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单，便于装卸结构简单，便于装卸（2）反应器类型）反应器类型 根据根据移走热量移走热量的操作方式：的操作方式：等温式、绝热式等温式、绝热式 根据根据冷

15、却冷却方式：方式：直接冷却直接冷却激冷式激冷式 间接冷却间接冷却列管式列管式 a. 冷激式绝热反应器冷激式绝热反应器（ICI、MGC） 优点：优点：简单、空筒、装卸方便简单、空筒、装卸方便 缺点：缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小b.列管等温反应器列管等温反应器 可调节蒸汽压力控可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向制壳程温度，径向温度均匀，循环气温度均匀，循环气量小，节能量小，节能（3）材质）材质 因氢蚀及因氢蚀及Fe(CO)5，选用选用Ni-Cr钢，钢，1Cr18Ni9Ti5.工艺流程工艺流程（1）造气）造气 合成气合成气 （2）压缩）

16、压缩 入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充 压头损失）压头损失）（3）合成合成 反应器及控温和控压系统反应器及控温和控压系统（4）分离精制）分离精制 水蒸汽水蒸汽 O2天然气天然气 压缩压缩 脱硫脱硫 水蒸汽转化水蒸汽转化 二次转化反应二次转化反应甲醇产品甲醇产品 合成甲醇工艺合成甲醇工艺 脱碳脱碳 变换反应变换反应 天然气路线合成甲醇Ni/Al2O3 中高变中高变 低变低变(一次转化一次转化)高压高压Zn-Cr低压低压Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O3l6.3.4 技术及应用的开发进展技术及应用的开发进展1.国外技术进展

17、国外技术进展 （1）传统）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗的技术改造，回收热能，降低能耗（2）新型反应器，提高转化率）新型反应器，提高转化率（3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性（4）新合成技术）新合成技术 低温合成甲醇低温合成甲醇 甲烷合成甲醇甲烷合成甲醇催化加氢2.应用发展非化工用途应用发展非化工用途（1）燃料）燃料直接作燃料直接作燃料 甲醇汽油混合燃料甲醇汽油混合燃料 合成合成MTBE，提高汽油辛烷值提高汽油辛烷值（2）甲醇蛋白）甲醇蛋白经生化反应，生成单细胞蛋白经生化反应，生成单细胞蛋白催化加氢（3）甲醇化学：）甲醇化学： 乙烯

18、乙烯 碳酸二甲酯（碳酸二甲酯（DMC) 甲酸甲酸 甲酸甲酯甲酸甲酯 草酸乙二醇草酸乙二醇催化加氢l6.4 合成氨合成氨6.4.1 概述概述 1.历史历史(1)1905年，德建成世界上第年，德建成世界上第1套氰化法合成氨装置套氰化法合成氨装置催化加氢CaO + 3C CaC2 + CO2000CaC2 + N2 CaCN2 + CCaCN2 + 3H2O CaCO3 + 2NH31000 （2）1911年，年，BASF公司研究成功以公司研究成功以Fe为活性为活性组分的合成氨催化剂组分的合成氨催化剂（3）1913年，德年，德Oppau，30t NH3/日日（4）1917年，德年，德Leuna， 9

19、0t NH3/日日 催化加氢格哈德埃特尔l2.原料原料（1）二次大战结束前，煤为原料）二次大战结束前，煤为原料（2） 1980 1985 1990 焦炭、煤焦炭、煤 5.5% 6.5% 13.5% 天然气天然气 71.5% 71.0% 77.0% 石脑油石脑油 15.0% 13.0% 6.0% 重油重油 7.5% 8.5% 3.0%（3） 优先考虑天然气、油田气，然后是石脑油、重油。优先考虑天然气、油田气，然后是石脑油、重油。 催化加氢l3.我国情况我国情况1973 引进引进13套年产套年产30万吨合成氨装置，万吨合成氨装置，4套天然气套天然气 4套油田气套油田气 5套石脑油套石脑油1978年

20、，年，4套，套，30万吨，万吨，3套套 渣油渣油 1套套 煤煤1980年，自型设计建造年，自型设计建造20万吨合成氨装置，以天然气为万吨合成氨装置，以天然气为原料原料1994年，引进年，引进3套以天然气为原料的节能型合成氨装置套以天然气为原料的节能型合成氨装置催化加氢催化加氢6.4.2 合成氨的生产方法合成氨的生产方法 原料原料不同，分为：不同，分为： 1.以煤（或）焦炭为原料以煤（或）焦炭为原料 水蒸汽水蒸汽 煤（焦炭）煤（焦炭） 造气造气 除尘除尘 脱硫脱硫 变换变换 压缩压缩 合成合成 空气空气 空气空气 氨氨2. 以天然气为原料以天然气为原料 蒸汽蒸汽 压缩压缩天然气天然气 压缩压缩

21、脱硫脱硫 一段转化一段转化 二段转化二段转化 高温变换高温变换 氨氨 合成合成 压缩压缩 甲烷化甲烷化 脱脱CO2 低温变换低温变换 l3.以重油为原料以重油为原料 空气空气 分离分离 重油重油 部分氧化部分氧化 碳黑清除碳黑清除 变换变换 甲醇洗涤甲醇洗涤 氮洗氮洗 (脱除脱除H2S、COS、CO2） 氨氨 合成合成 压缩压缩催化加氢O2N2CO的脱除的脱除l铜氨液吸收法铜氨液吸收法:高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收COl深冷分离法深冷分离法:液氮把少量的液氮把少量的CO及残余及残余CH4除去除去l甲烷化法甲烷化法:CO和和H2反应生成反应生成CH4和水和水l低温

22、甲醇洗涤法：低温甲醇洗涤法：甲醇吸收甲醇吸收S、CO2、少量、少量CO催化加氢l6.4.3 氨合成的基本原理氨合成的基本原理1.热效应热效应 HT= HR + Hm Hm : 混合热混合热 P ，T ， Hm P ，T ， HR 催化加氢0.5N2 + 1.5H2 NH3 -46.22KJ/mol (298K) 2.化学平衡化学平衡催化加氢PHNNHfKKfffK2321)()(223285108961.14108987.25log5105. 18534. 0322.2250logTTTTKf平衡氨浓度计算平衡氨浓度计算l设设yH2、 yN2、 yNH3、 yI(I：CH4 + Ar），），m

23、=yH2/ yN2l总压为总压为P时时,l平衡时，平衡时，25 . 12)1 ()1 (33mmPKyyyPINHNH)H()N()NH(25 . 125 . 03pppKp1)NH()N()(H322iyyyypp)y(NH)(NH33pyymmppi)NH(1 (1)y(H)(H322pyymppi)NH(1 (11)y(N)(N322影响平衡氨浓度因素：影响平衡氨浓度因素： 温度、压力、氢氮比和惰性气体含量温度、压力、氢氮比和惰性气体含量 (1)T ，P ，KP ， (2)氢氮比影响：理论上氢氮比影响：理论上m3， 为最大；实际为最大；实际 m最佳值为最佳值为2.68 2.90 (3)惰

24、性气体的存在使惰性气体的存在使 催化加氢25 . 12)1 ()1 (33mmPKyyyPINHNH3NHy3NHy3NHyl3.反应动力学反应动力学 吸附是速率控制步骤吸附是速率控制步骤催化加氢5 . 125 . 05 . 11233223HNHNHHNNHPPkPPPkrl各因素对反应速率影响各因素对反应速率影响（1） P ， （2） 可逆放热反应，存在可逆放热反应，存在最适宜温度最适宜温度（3）氢氮比氢氮比的影响的影响 反应初期：反应初期：H2/N2=1.5， 为最大，随反应进行为最大，随反应进行氢氮比随之变化为氢氮比随之变化为3。 催化加氢3NHr3NHr（4）惰性气体惰性气体 ， （

25、5）内扩散影响内扩散影响 T380 ，T ， 粒度影响增大粒度影响增大 T ，内表面利用率内表面利用率 ， 粒度粒度 ， 小颗粒催化剂小颗粒催化剂 催化加氢3NHr3NHyl4.催化剂催化剂（1）催化剂组成）催化剂组成 铁系催化剂铁系催化剂 未还原前未还原前FeO+Fe2O3，可视为可视为Fe3O4，尖晶石结构。尖晶石结构。 Al2O3: 结构型结构型促进剂，改善还原态铁的结构促进剂，改善还原态铁的结构 MgO K2O :电子型电子型促进剂，有利于氮气的吸附和活化促进剂，有利于氮气的吸附和活化 CaO催化加氢（2）催化剂还原）催化剂还原 Fe3O4 -Fe还原温度：实际还原温度不超过正常使用温

26、度还原温度：实际还原温度不超过正常使用温度还原中有水生成，控制还原中有水生成，控制PH2O/PH2的分压，水气含量宜的分压，水气含量宜低，高空速低，高空速10000h-1以上。以上。 H2、N2混合气作还原气混合气作还原气催化加氢还原（3）催化剂失活）催化剂失活晶粒长大晶粒长大中毒：中毒：O2、CO、CO2、H2O、S、P、As催化加氢l6.4.4 氨合成工艺条件及工艺流程氨合成工艺条件及工艺流程1. 反应温度反应温度 存在最适宜温度，最适宜温度曲线受压力、惰存在最适宜温度，最适宜温度曲线受压力、惰性气体含量及内扩散的影响。性气体含量及内扩散的影响。 反应器入口：反应器入口： 4， TOP=6

27、50 催化剂使用高限催化剂使用高限550 ，实际入口，实际入口400 。继续。继续反应后尽可能按适宜温度曲线操作。反应后尽可能按适宜温度曲线操作。催化加氢3NHy2.压力压力 P ，平衡转化率和反应速度平衡转化率和反应速度 往复式压缩机：往复式压缩机：20 45MPa 离心式或涡轮式压缩机：离心式或涡轮式压缩机：15 30MPa催化加氢3.空速空速 空速空速 ，生产强度，生产强度 空速空速 ，系统阻力、循环功耗，系统阻力、循环功耗 ，氨冷冻负荷，氨冷冻负荷 30MPa：空速为空速为20000 -30000h-14.进口气体组成进口气体组成（1）H2/N2 = 2.82.9 反应角度：开始反应角

28、度：开始 H2/N2 = 1.5，随反应进行，随反应进行， H2/N2 平衡角度：平衡角度： H2/N2 = 3（2）惰性气体存在从化学平衡与动力学上都不利）惰性气体存在从化学平衡与动力学上都不利 催化加氢l5.氨合成塔氨合成塔 高压（高压（10MPa），），高温（高温（400 500 ） 特点：特点：（1）承受高压的地方不承受高温，而受温的地方不承）承受高压的地方不承受高温，而受温的地方不承受高压，由外筒和内筒构成。受高压，由外筒和内筒构成。（2）单位空间利用率高，以节省钢材。）单位空间利用率高，以节省钢材。（3）开孔小，以保证筒体强度。）开孔小，以保证筒体强度。 催化加氢 多层轴向冷激式合

29、成塔多层轴向冷激式合成塔 径向冷激式合成塔径向冷激式合成塔 内部间接连续换热式合成塔内部间接连续换热式合成塔 单管逆流，并流单管逆流，并流 双套管并流双套管并流 三套管并流三套管并流催化加氢催化加氢多层轴向冷激式合成塔多层轴向冷激式合成塔催化加氢径向冷激式合成塔径向冷激式合成塔催化加氢6.工艺流程（氨合成回路流程）工艺流程（氨合成回路流程）新鲜气新鲜气 压缩压缩 预热预热 合成合成 冷凝分离冷凝分离 液氨液氨 循环压缩循环压缩 驰放气驰放气催化加氢 催化加氢CH3OH + O2 HCHO + H2 + H2OAg（1）操作温度）操作温度 吸热反应吸热反应 ， H 0 主反应主反应: 脱氢，脱氢

30、，副反应：断链（平行反应）副反应：断链（平行反应） 结焦（连串反应）结焦（连串反应）20)ln(RTHdTKdPP （2） 操作压力操作压力 脱氢反应，分子数增多，脱氢反应，分子数增多，P ，Xe 工业上高温下减压操作不安全。工业上高温下减压操作不安全。 加稀释剂，常用水加稀释剂，常用水 （3）空速）空速SV ， ，x ，S ，循环，循环 ，能耗，能耗SV ， ，x ，S ， 生产能力生产能力，再生周，再生周期期SVf(物能、能耗、催化剂再生周期）物能、能耗、催化剂再生周期） （4）水蒸汽用量）水蒸汽用量 作稀释剂作稀释剂优点：优点： 降低分压，提高平衡转化率降低分压，提高平衡转化率 清焦，发

31、生水煤气反应清焦，发生水煤气反应 C + H2O CO + H2 提供热量，易于产物分离提供热量，易于产物分离缺点：过多时，能耗增加，废水增加。缺点：过多时，能耗增加，废水增加。 （1）脱氢催化剂要求）脱氢催化剂要求高活性与选择性热稳定性化学稳定性抗结焦，易再生 （2）种类）种类 Cr2O3/Al2O3 烷烃烷烃 烯烯 不能有水不能有水(侵占活性中心侵占活性中心) 减压操作减压操作 失活快（易结焦），用含失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。的烟道气再生。 氧化铁系催化剂氧化铁系催化剂 H2O：稀释剂，氧化剂：稀释剂，氧化剂 助剂助剂: Cr2O3 K2O FeO Fe3O4 Fe2O3 (

32、活性组分） 粒度的影响粒度的影响 内扩散对主反应的影响大于副反应，所以内扩散对主反应的影响大于副反应，所以粒度要小，改善孔结构，减少内扩散阻力。粒度要小，改善孔结构，减少内扩散阻力。 l1945年，年，DOW、BASF公司实现工业化公司实现工业化l产量产量1500万吨万吨/年年1.用途用途 共聚：聚苯乙烯、共聚：聚苯乙烯、AS树脂树脂 与丁二烯反应：乳胶、合成橡胶与丁二烯反应：乳胶、合成橡胶2.生产方法生产方法（1）乙苯脱氢）乙苯脱氢（2）共氧化法（）共氧化法（Halcon法）法） 联产环氧丙烷联产环氧丙烷 乙苯乙苯 丙烯丙烯 苯乙烯苯乙烯 环氧丙烷环氧丙烷（3）裂解汽油加氢前萃取苯乙烯）裂解

33、汽油加氢前萃取苯乙烯l 加氢前脱苯乙烯优点：节约加氢前脱苯乙烯优点：节约H2l 二甲苯中苯乙烯少，分离负荷小二甲苯中苯乙烯少，分离负荷小l 成本为合成法成本为合成法1/2 1.液相液相AlCl3法法2.气相烷基化法气相烷基化法 ZSM-5分子筛分子筛3.C8芳烃中分离乙苯芳烃中分离乙苯 C2H4 C2H5 l根据反应过程要求：高温、稀释、强供热根据反应过程要求：高温、稀释、强供热l关键技术：关键技术：反应器、催化剂、苯乙烯精制反应器、催化剂、苯乙烯精制1.反应器型式与结构反应器型式与结构 (1)绝热反应器绝热反应器 水作用：稀释，载热水作用：稀释，载热 优点：简单，生产能力大，成本低优点：简单

34、，生产能力大，成本低 缺点：温差大（缺点：温差大（65 ） 进口进口T0，S 出口出口T1 ， KP ，影响，影响Xe。 （1）单段变多段）单段变多段 a. 单段串连式单段串连式 在第一段放置在第一段放置 高选择性催化剂高选择性催化剂 在最后一段放置在最后一段放置 高活性催化剂高活性催化剂 改进结果：改进结果： 降低反应过热温度降低反应过热温度T0 减小水蒸汽比例，减小水蒸汽比例，降低压降，使降低压降，使P入入 X lT出出T入入lT 对动力学、热力学有利对动力学、热力学有利l水仅作为稀释，用量为绝热的水仅作为稀释，用量为绝热的1/2l结构复杂，成本高结构复杂，成本高 l要求要求: x ， S

35、 ，CHSV ，H2O/苯乙烯苯乙烯 l水平：水平：60， 95%， 1h-1， 1 2措施：措施： （1）选助催化剂）选助催化剂 氧化铁系催化剂：氧化铁系催化剂： Cr2O3 - 提高热稳定性提高热稳定性 K2O - 改变催化剂表面酸度，防止结改变催化剂表面酸度，防止结 焦，焦，催化水煤气反应，促进催化剂的自再生能力催化水煤气反应，促进催化剂的自再生能力 （2）小粒径，低比表面，异型，大空隙率，减少内）小粒径，低比表面，异型，大空隙率，减少内扩散阻力，可提高选择性扩散阻力，可提高选择性 （3）催化剂及催化剂再生的优化配置）催化剂及催化剂再生的优化配置 a. 第一段：高选择性催化剂，然后高活性

36、催化剂第一段：高选择性催化剂，然后高活性催化剂 b. 水蒸汽管插入不同位置，轮流开启活化水蒸汽管插入不同位置，轮流开启活化 组成：组成： Tb( ) 苯乙烯苯乙烯 60% 145 乙苯乙苯 15 30 136 苯、甲苯苯、甲苯 5% 80、110 焦油焦油 少量少量 苯、甲苯苯、甲苯 乙苯乙苯 苯乙烯苯乙烯 焦油焦油 A B C D 操作顺序：操作顺序： ， 减压蒸馏减压蒸馏 苯乙烯物系：塔釜温度苯乙烯物系：塔釜温度90 ,加阻聚剂，减压操作加阻聚剂，减压操作 l塔的发展塔的发展 早期：泡罩塔阻力大，效率低，早期：泡罩塔阻力大，效率低，两塔操作两塔操作 1960: 筛板塔，二塔变一塔筛板塔，二塔变一塔 1980：规整填料塔：规整填料塔 1.用途用途 合成橡胶：丁苯、顺丁、丁腈、氯丁橡胶合成橡胶：丁苯、顺丁、丁腈、