仪器分析课件第3章原子发射光谱02

1、 第第 3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法（之二）（之二）主讲教师：朱祥兵主讲教师：朱祥兵目目 录录3-1 基本原理基本原理3-2原子发射光谱仪原子发射光谱仪3-2-1 光源光源3-2-2 分光系统分光系统3-2-3 检测系统检测系统3-3 定性分析定性分析3-4 定量分析定量分析 分光系统分光系统 分光系统的作用是将激发试样所获得的复合光分解成按波长顺序排列的单色光。常用的分光元件可分为棱镜和光栅两类。棱镜分光示意图光栅分光示意图1. 棱镜棱镜 棱镜的作用是把复合光分解为单色光。这是由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率而形成的。波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。 常用的棱

2、镜有考纽棱镜和利特罗棱镜。棱镜的光学特性可用色散率、分辨率和集光本领来表征。 (1) 色散率色散率 （角色散率、线色散率和倒线色散率） 棱镜的角色散率用 d / d 表示。它表示入射线与折射线的夹角，即偏向角 对波长的变化率。角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。取一个棱角为的等边棱镜，它的折射线与入射线的夹角叫做偏向角 。当入射线射入棱镜内的折射线与棱镜底边平行时，入射角与出射角相等，此时偏向角最小。 在光谱仪中，棱镜一般安置在最小偏向角的位置（入射光通过棱镜是与底边平行），这时棱镜的顶角 越大或折射率 n 越大，棱镜的角色散率越大。 如果光谱仪中安装数个相同的棱镜，且其位置都处在最

3、小偏向角位置，则总的角色散率等于单个棱镜的角色散率乘以所用的棱镜数目。 增加光谱仪的角色散率的办法：增加光谱仪的角色散率的办法： 1、 增加棱镜的数目增加棱镜的数目 使用这种办法时，要考虑成本和光强减小的问题。 2、增大棱镜的顶角增大棱镜的顶角 这种办法将受到入射角大于临界角时发生全反射的限制。对于棱镜，当顶角等于65时，紫外线就不能折射出来，所以其顶角一般为60。 3、 改变棱镜的材料改变棱镜的材料 在400 nm- 800 nm波长范围内，玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大。 但在200 nm- 400 nm的波长范围内，由于玻璃强烈地吸收紫外光，无法采用，故只能采用石英棱镜。 在光谱仪中，谱线

4、最终是被聚焦在光谱焦面上，以便进行检测。此时，用角色散率难以表示谱线之间的色散距离，而采用线色散率dl /d 来表示。 线色散率表示波长相差d 的两条谱线在焦面上的距离dl。线色散率越大，表示两条谱线之间的距离也越大。在实际工作中，常用线色散率的倒数d / dl表示，此值越大，色散率越小。 （2）分辨率）分辨率 实际分辨率：指摄谱仪的每毫米感光板上所能分辩开的谱线的条数。或在感光板上恰能分辨出来的两条谱线的距离。 理论分辨率：R = 平均 / R = mb dn /d 平均为两条谱线的平均波长 为刚好能分开的两条谱线间的波长差 m为棱镜个数，b为棱镜的底边长 由上式可知，分辨率随波长而变化,

5、由于介质材料的折射率n与入射光的波长有关，因此棱镜给出的光谱与波长有关，是非均排光谱。2. 光栅光栅 光栅分为透射光栅和反射光栅，近代光谱仪器常用的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅。 (1)光栅的分光作用光栅的分光作用：狭缝的衍射作用与干涉作用形成的。 K= d sin K(光谱级次)=0,1,2, ;d 为光栅常数; 为衍射角。 当K，为一定的时候，d 越小则越大，即光谱条纹分得越开，色散率越大。因此为了获得较大的色散率，光栅上每毫米刻痕的数目越多越好。平面光栅的光栅方程平面光栅的光栅方程=d(sin +sin ） 当 =K（是光程差，K 为整数），则

6、K=d(sin +sin ）-为平面衍射光栅的光栅公式。 从光栅方程可以看出： (1)当一束平行的复合光以一定的入射角照射光栅平面时，对于给定的光谱级次（K 0），衍射角随波长的增大而增大，产生光的色散。 (2)、当K=0时， = ，即，零级光谱的衍射角等于入射角，且分居在法线的两侧，此时不同波长的光在同一方向衍射，零级光栅不起色散作用。 (3)、K11=K22=K33=,出现谱线重叠。 (2) 光栅的光学特性 色散率、分辨能力和闪耀特性 色散率：把不同波长分散开的能力，角色散率和线色散率 角色散率：两条波长相差d的光线被光栅色散后所分开的角度的大小。当入射角不变时，可以对光栅方程微分得到 d

7、/ d= K/(dcos) 当 很小，且变化不大时，cos 1，光栅的角色散率决定于光栅常数 d 和光谱级数n ，可以认为是常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。 在光谱仪中，谱线最终是聚焦在光谱焦面上而被检测的。此时用角色散率难以表示谱线之间的色散距离，而用线色散率则比较方便。 线色散率 dl/ d ：波长相差d的两条谱线在焦面被分开的距离对波长的变化率。 f 为会聚透镜的焦距。dfdffddddlcos 光栅的分辨能力：根据瑞利(Rayleigh)准则来确定的。 等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大

8、的80%，在这种情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长间隔）。 光栅的理论分辨率R等于刻线总数 N 乘以光谱级次 K 的乘积： 是根据瑞利准则恰能分辨的两条谱线的波长差，是两条谱线的平均波长。 由此可见，分辨率与光谱级数和光栅总刻线数成正比，与波长无关。 在实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的办法是采用大块的光栅，以增加总刻线数。目前，有些光谱仪已有 254 mm 大光栅，分辨率可达6105。 光栅的分辨率比棱镜高得多，这是光栅优于棱镜的又一方面。R = 平均 /=KN例 若光栅宽度为50 mm，刻线数为 1200 条/mm，计算： (1)此光栅的理论分辨率

9、 (取 K=1) (2)能否将铌309.418 nm和309.271 nm的两条刻线分开？ (3)此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多少？解： 光栅理论分辨率 R = KN =150 mm1200 条/mm = 60 000 要将铌的两条谱线分开，则要求分辨率为 R = 平均 / = (309.418+309.271)/2(309.418-309.271) = 2104 由于仪器的分辨率远远大于将两条谱线分开所要求的分辨率，所以能将铌的两条谱线分开。 =/R =6000/30000=0.2 埃 光栅的闪耀特性光栅的闪耀特性 普通光栅衍射图中大部分的光强集中在无色散作用的零级光谱，而有分光

10、作用的各级光谱(如一级、二级)强度则越来越弱。 为了改善这种情况，近代光栅采用定向闪耀的办法，即采用专门磨制的刻划刀，将光栅刻成沟槽面与光栅平面成确定角度的闪耀光栅，使衍射辐射强度集中在所需的波长范围内。3. 狭缝狭缝 狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。 狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料性质等，它用有效带宽S表示 S = DW 式中，D为线色散率倒数，W为狭缝宽度。 当仪器的色散率固定时，S将随W而变化。 对于原子发射光谱， 在定性分析时一般用较窄

11、的狭缝，这样可以提高分辨率，使邻近的谱线清晰分开。 在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强度。 对于原子吸收光谱分析，由于吸收线的数目比发射线少得多，谱线重叠的几率小，因此常采用较宽的狭缝，以得到较大的光强。当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。 一般原则，在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。4.两种分光器的比较(1) 分光原理不同：棱镜的分光是折射作用，光栅的分光是衍射和干涉作用。(2) 棱镜的波长越短，偏向角越 大，短波长的光谱线在外侧，且不分级次。而光栅正好相反。(3) 光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。(4) 光栅的线色散率和分

12、辨率都与波长无关，称为均排光谱；而棱镜的线色散率和分辨率都与波长有关，出现长波密、短波稀的现象。检测器 目前用于原子发射光谱的检测器主要有：感光板、光电倍增管和图像检测器。1、感光板 玻璃板为支持体，涂敷感光乳剂 （AgBr+明胶+增感剂）。 感光作用： 2AgX+2hAg+X2检测系统检测系统作用：将光学信号的变化转化成易于处理的信号形式作用：将光学信号的变化转化成易于处理的信号形式类型：感光板、光电倍增管和图像检测器等三类类型：感光板、光电倍增管和图像检测器等三类1. 感光板优点：具有空间分辨能力缺点：线性范围窄，费时，准确度低，逐渐被光电 倍增管取代摄谱法（1）、摄谱步骤 1安装感光板在

13、摄谱仪的焦面上。 2激发试样，产生光谱而使感光板感光。 3显影，定影，制成谱板。 4.在映谱仪上查找谱线并比较谱线黑度，进行定性和半定量分析。 5、在测微光度计上测量谱线黑度，进行定量 分析。 显影显影 海德洛海德洛OHOH+2AgBrOO+ Ag + 2MBrHONHCH3ONCH3+2AgBr+ 2Ag+2HBr米吐尔米吐尔2. 光电倍增管（PMT） M = nd式中M为放大系数，n为每个打拿极受一个电子撞击时平均发射的电子数，d为打拿极的个数优点：灵敏度高，线性范围宽，响应时间10-9s缺点：没有时间分辨能力 3. 图像检测器（多通道型检测器）图像检测器（多通道型检测器） PDA pho

14、to-diode array （光电二极管阵列）CCD Charge Coupled Device （电荷耦合器件）CID Charge Injected Device （电荷注入器件） 图像检测器既具有图像检测器既具有PMT光电直读的特点，又具有感光电直读的特点，又具有感光板同时记录多通道信号的能力。目前，不少光板同时记录多通道信号的能力。目前，不少ICP-AES光谱仪采用光谱仪采用CID作检测器作检测器光谱仪光谱仪 作用：光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测和记录。 按色散元件分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪 按光谱记录与测量方法：照相式摄谱仪、光电直

15、读光谱仪 光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应用广泛。 性能指标：色散率、分辨率、集光能力。仪器类型仪器类型 摄谱仪光路图光电直读光谱仪光电直读光谱仪光电直读光谱仪光电直读光谱仪 (photoelectric direct reading spectrometer): 利用光电转换元件，将谱线的光信号转换为电信号，直接测利用光电转换元件，将谱线的光信号转换为电信号，直接测出光谱线的强度。出光谱线的强度。根据测量方式不同，可分为根据测量方式不同，可分为多道型直读光谱仪多道型直读光谱仪和和单道型扫描单道型扫描光谱仪光谱仪。多道型直读光谱仪有多个出射狭缝和多个检测器（光电倍多道

16、型直读光谱仪有多个出射狭缝和多个检测器（光电倍增管）组成，可同时接受多种元素的谱线，单道型扫描光增管）组成，可同时接受多种元素的谱线，单道型扫描光谱仪只有一个出射狭缝和一个检测器（光电倍增管）。谱仪只有一个出射狭缝和一个检测器（光电倍增管）。多道型直读光谱仪多道型直读光谱仪特点：特点：(1) 分析速度快，准确度高分析速度快，准确度高(2) 同时进行多元素分析同时进行多元素分析(3) 线性范围宽，线性范围宽， 45个数量级，高、中、低浓度都可分析个数量级，高、中、低浓度都可分析通道数目最多不能超过通道数目最多不能超过65个，个，不能改变生产厂已设定的波长通道，难满足多变分析任务不能改变生产厂已设

17、定的波长通道，难满足多变分析任务难以分析谱线被干扰的情况难以分析谱线被干扰的情况缺点：缺点：单道型扫描光谱仪单道型扫描光谱仪特点：特点：不能进行多元素同时测不能进行多元素同时测定，只能做多元素顺序定，只能做多元素顺序测定测定与多道型相比：波长选与多道型相比：波长选择更为灵活方便，分析择更为灵活方便，分析试样的范围更广，适用试样的范围更广，适用于较宽的波长范围，分于较宽的波长范围，分析速度受限制。析速度受限制。全谱直读等离子体光谱仪全谱直读等离子体光谱仪结构特点：结构特点： 采用采用CCD或或CID阵列检测器，可同时检测阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大中阶梯光栅分光系统，