薄膜物理与技术5薄膜的形成与生长

1、静思笃行 持中秉正 秋记与你分享宋春元南京邮电大学材料院物理制备技术：物理制备技术： 在真空条件下，利用带电离子在电磁场的作在真空条件下，利用带电离子在电磁场的作用下获得足够的能量，轰击固体（靶）物质，从靶材表面被用下获得足够的能量，轰击固体（靶）物质，从靶材表面被溅射出来的原子以一定的动能射向衬底，在基片上形成薄膜。溅射出来的原子以一定的动能射向衬底，在基片上形成薄膜。 真空室内，加热蒸发容器中待形成薄膜的真空室内，加热蒸发容器中待形成薄膜的源源材料，使其原子或分子从表面蒸发逸出，形成蒸气流，材料，使其原子或分子从表面蒸发逸出，形成蒸气流，入射到基片表面，形成固态薄膜的方法。入射到基片表面，

2、形成固态薄膜的方法。 在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质离化，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作用的同时，把蒸离化，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作用的同时，把蒸发物沉积到基片上的方法。发物沉积到基片上的方法。复习复习真空蒸发镀膜法：真空蒸发镀膜法：溅射镀膜法：溅射镀膜法：离子镀：离子镀：化学制备技术：化学制备技术： 把含有要生成膜材料的挥发性化合物（称为源）汽化，尽可能均匀地送到基片表面，气态反应物在一定条件下，通过分解、还原、氧化、置换等化学反应，将反应形成的固相产物沉积于基片表面，形成固态薄膜的方法。 电流通过在电解液中的流动而产生化学

3、反应，在阳极或阴极上沉积薄膜的方法。在电镀阳极氧化薄膜金属氧化物还原反应氧化反应表面，利用阴极阳极沉积生长 是指把液体表面的有机单分子膜转移到固体衬底表面上的一种成膜技术。 在无电流通过时，借助还原剂在金属盐溶液中使目标金属离子还原，并沉积在基片表面上形成金属/合金薄膜的方法。化学气相沉积法（化学气相沉积法（CVD）：）：电化学镀膜方法：电化学镀膜方法：化学镀：化学镀：LB技术：技术：v凝结过程凝结过程v薄膜晶核的形成与生长薄膜晶核的形成与生长v薄膜的形成与生长薄膜的形成与生长第五章第五章 薄膜的形成与生长薄膜的形成与生长射向基板的原子或分子与表面碰撞，部分被反射、部分被表面吸附而停留。停留的

4、原子或分子在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下，发生表面扩散及迁移，一部分由于能量高再蒸发，脱离表面，一部分落入势能谷底而被吸附，进而发生凝结。凝结伴随着晶核形成与生长过程，岛的形成、合并与生长过程，最后形成连续的薄膜层。凝结过程凝结过程是薄膜形成的第一阶段：是气相原子或分子入射到基体表面之后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程。气体原子到气体原子到达基片表面达基片表面后发生三种后发生三种现象：现象：p 与基体表面原子进行能量交换被吸附；p 吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面作短暂停留后再解吸蒸发(二次蒸发)；p 与基体表面不进行能量交换而反射回去。（1 1） 吸附现象吸附

5、现象 物理吸附：由范德华力、静电等引起的吸附。 化学吸附：由化学键结合力引起的吸附（经由 表面悬挂键，即不饱和的化学键）。（2 2） 物理、化学吸附物理、化学吸附Qp物理吸附热物理吸附热Qc化学吸附热化学吸附热Ed脱附活化能脱附活化能化学吸附活化能化学吸附活化能Ea当入射到基底表面的气相原子的动能较小时，被物理吸附。吸附分子落在位能最低点，并在其附近作热振动。如果由于某种原因使它获得足够的能量而越过A点，就会发生化学吸附，放出大量热，落在位能最低点。吸附分子在滞留于表面的时间里，如果得到脱附活化能，则还会脱离表面。吸附过程的能量关系A（3 3）入射原子的）入射原子的滞留时间滞留时间a脱附能脱附

6、能Ed与平均停留时间与平均停留时间a的关系的关系Ed(kcal/mol)2.551015202530a(s)6.610-124.410-101.610-68.510-33.8101.71057.3108脱附能脱附能式中 为表面原子的振动周期（大约10-1310-12 s），f为振动频率。o吸附原子在基片表面上移动，在被脱附之前，具有的平均停留时间为:8450天，23年 表面滞留期间表面滞留期间-表面扩散过程表面扩散过程 表面扩散势垒表面扩散势垒(扩散激活能扩散激活能)表面扩散能表面扩散能脱附能脱附能dD)E2161(E 吸附原子的表面扩散是凝结的必要条件：吸附原子的表面扩散是凝结的必要条件：原

7、子扩散原子扩散 形成原子对形成原子对 凝聚凝聚 平均表面扩散时间平均表面扩散时间D 吸附原子在一个吸附位置上的停留时间称为平均表面扩吸附原子在一个吸附位置上的停留时间称为平均表面扩散时间，用散时间，用 表示。表示。Dooo o（f1为沉积原子横向振动频率）为沉积原子横向振动频率）(表面原子振动周期)大约10-1310-12 s表面扩散能表面扩散能Df单位时间内扩散的步数（扩散频率）单位时间内扩散的步数（扩散频率） 是是o11expDDDEfkT若用 表示相邻吸附位置间距，则：吸附原子在表面停留时间经过扩散运动所移动的距离（从起始点到终点的间隔）称为平均表面扩散距离平均表面扩散距离，xoa平均表

8、面扩散距离平均表面扩散距离讨论：表面扩散能 越大，扩散越困难，平均扩散距离也越短；脱附能 越大，吸附原子在表面上停留时间越长，则平均扩散距离也长。DEdE对凝结过程有利0exp2dDEExakT表面扩散能表面扩散能 吸附原子扩散迁移频率吸附原子扩散迁移频率o11expDDDEfkT吸附原子吸附原子表面扩散表面扩散时间时间 吸附原子面密度吸附原子面密度1oexpdaEnJJkT脱附能脱附能表面滞留时间表面滞留时间J为单位时间入射到基片单为单位时间入射到基片单位面积的总原子数位面积的总原子数不考虑反射 吸附原子在滞留时间内迁移的次数吸附原子在滞留时间内迁移的次数ooexpadDDaDEENfkT近

9、似认为：o=吸附原子在这样的迁移中与其他吸附原子在这样的迁移中与其他原子相碰撞就可形成原子对。原子相碰撞就可形成原子对。凝凝结过程是指吸附原子在基体表面结过程是指吸附原子在基体表面形成原子对及其后续过程。形成原子对及其后续过程。每个吸附原子的捕获面积：每个吸附原子的捕获面积：oDSN n式中，式中， 是单位基片表面上的吸附位置数，是单位基片表面上的吸附位置数， 是吸附原子在滞留时间内的是吸附原子在滞留时间内的迁移次数。迁移次数。onN所有滞留原子总捕获面积：所有滞留原子总捕获面积：1111ooo1oexpDDadDnnNSn SnNfnnnEEnnkT脱附能越高、温度越低、吸附密度越高，脱附能

10、越高、温度越低、吸附密度越高，表面扩散能低，则总面积越大；表面扩散能低，则总面积越大；吸附原子面吸附原子面密度密度当当 （单位面积）时，每个吸附原子的捕获面积内只有（单位面积）时，每个吸附原子的捕获面积内只有一个原子，故不能形成原子对，也不能产生凝结。一个原子，故不能形成原子对，也不能产生凝结。只有当只有当 时才可能成膜。时才可能成膜。1S1S讨论： 当当 时，发生部分凝结。平均每个吸附原子的捕时，发生部分凝结。平均每个吸附原子的捕获面积内有一个或两个吸附原子，可形成原子对或三原子获面积内有一个或两个吸附原子，可形成原子对或三原子团。在滞留时间内，一部分吸附原子有可能重新蒸发掉。团。在滞留时间

11、内，一部分吸附原子有可能重新蒸发掉。 当当 时，每个吸附原子的捕获面积内至少有两个吸附时，每个吸附原子的捕获面积内至少有两个吸附原子。可形成原子对或更大的原子团，从而达到完全凝结。原子。可形成原子对或更大的原子团，从而达到完全凝结。12S2S(2) 粘附系数粘附系数当基片表面已经存在凝结原子时，单位时间内，当基片表面已经存在凝结原子时，单位时间内，再凝结再凝结的气的气相原子数与相原子数与 入射到基片表面上的总原子数之比。入射到基片表面上的总原子数之比。dtdnJ1JJcssnJ1JJccc(1) 凝聚系数凝聚系数 单位时间内，单位时间内，完全凝聚完全凝聚的气相原子数与入射到基片表面的气相原子数

12、与入射到基片表面上的总原子数之比。上的总原子数之比。J单位时间入射到基片单位面积表面上的气相总原子数；单位时间入射到基片单位面积表面上的气相总原子数；nc是在是在t时刻基片表时刻基片表面上存在的原子数面上存在的原子数。cs凝聚过程的表征凝聚过程的表征 表征入射气相原子（或分子）与基体表面碰撞时表征入射气相原子（或分子）与基体表面碰撞时相互交相互交换能量程度换能量程度的物理量称为热适应系数（的物理量称为热适应系数（热平衡调节系数热平衡调节系数）。）。式中式中TI 、TR 和和TS 分别表示入射气相原子、再蒸发原子和分别表示入射气相原子、再蒸发原子和基体温度。基体温度。IRTISTTTT (3)

13、热适应系数热适应系数T完全适应，完全适应， 入射原子与基片能量交换充分，达到热平衡入射原子与基片能量交换充分，达到热平衡不完全适应，不完全适应，完全不适应，完全不适应，1T1T0T=RSTTSRIT T TIRTT入射原子与基片完全没有热交换入射原子与基片完全没有热交换薄膜的形成是由成核薄膜的形成是由成核开始的。开始的。凝结稳定核：稳定核：要在基片上形成稳定的薄膜，在沉积过程中必须不断产生这样的小原子团，即一旦形成就不分解。最小稳定核最小稳定核：即原子团的尺寸或所含原子的数目比它再小时，原子团就不稳定。对不同的薄膜材料与基片组合，都有各自的最小稳定核。如对不同的薄膜材料与基片组合，都有各自的最

14、小稳定核。如在玻璃上沉积金属时，最小稳定核为在玻璃上沉积金属时，最小稳定核为3-103-10个原子个原子临界核：临界核：比最小稳定核再小点，或者说再小一个原子，原子团就变成不稳定的。这种原子团为临界核。成核理论主要有两种理论模型成核理论主要有两种理论模型：热力学界面能理论）热力学界面能理论）：建立在热力学基础上，利用宏观物理量讨论膜的形成过程。模型比较直观，所用物理量能从实验中直接测得，适用于原子数量较大的粒子。原子聚集理论原子聚集理论)从原子的运动和相互作用角度来讨论薄膜的形成过程和结构。可描述少数原子的成核、原子团的形成过程，物理量不易直接测得。热力学界面能理论热力学界面能理论薄膜形成：气

15、相薄膜形成：气相 吸附相吸附相固相的相变过程。固相的相变过程。毛细理论视原子团为微小的凝聚滴毛细理论视原子团为微小的凝聚滴原子团通过吸附原子而增大，表面能增大，体系自由能增加G；到临界核时，自由能增加到最大值Gmax；然后，原子团再增大，体系G下降，形成稳定核。（1）成核过程定性分析：）成核过程定性分析：热力学界面能理论热力学界面能理论（2）定量分析：）定量分析： 假设在基片表面上形成的核是球冠形假设在基片表面上形成的核是球冠形， 表明沉积物与衬表明沉积物与衬底材料之间的浸润程度，核的曲率半径为底材料之间的浸润程度，核的曲率半径为r r。 临界核：临界核：总的自由能变化：总的自由能变化：界面自

16、由能变化界面自由能变化+ +体积自体积自由能变化由能变化凝聚相单位体积自由能界面单位自由能vG球冠面积（核与气相界面）：球冠面积（核与气相界面）：球冠底面积（核与基底界面）：球冠底面积（核与基底界面）：原子团（核）吸附前后体系总的表面自由能变化原子团（核）吸附前后体系总的表面自由能变化GS为：为：）（）（）（12220S-sin-cos-12Grr222S000G21-cos-sincos4rrr f （）（）（ ）0cos210平衡状态（稳定状态）要求：32 3coscos( )4f其中界面单位自由能1 1）界面自由能变化）界面自由能变化：热力学界面能理论热力学界面能理论总的自由能变化总的自

17、由能变化：表面自由能变化表面自由能变化+ +体积自由能变化体积自由能变化23014( ) ()3SVvGGGfrrG 临界核半径：临界核半径：临界核半径与临界核半径与浸润角无关浸润角无关02* (0)vvrGG 0rG34( )3vvVGG VGrf 体积自由能变化：体积自由能变化： 2 2）体积自由能变化）体积自由能变化：凝聚相单位体积自由能热力学界面能理论热力学界面能理论当原子团半径小于临界形核半径时，原子团不稳定；当原子团半径大于临界形核半径时，GG，原子团长大变得更稳定。3*0216( )3()vfGG 30 02 3coscos( )1 4f 临界形核自由能：临界形核自由能：*0 0

18、 G最大完全浸润完全浸润完全不浸润完全不浸润即形成稳定核无需克服能量势垒；即形成稳定核无需克服能量势垒；形成稳定核，所必须克服的势垒最高。形成稳定核，所必须克服的势垒最高。热力学界面能理论热力学界面能理论 临界核长大速率：临界核长大速率： 在单位面积、单位时间内形成的稳定核数量。 临界核长大途径：临界核长大途径：入射原子直接与临界核碰撞相结合(很少） 吸附原子做表面迁移碰撞结合（为主） 临界核长成稳定核的速率决定于：临界核长成稳定核的速率决定于： 1）单位面积上的临界核数临界核密度 2）每个临界核的捕获范围 3）所有吸附原子向临界核运动的总速度 成核速率成核速率热力学界面能理论热力学界面能理论

19、 成核速率成核速率 与临界核面密度与临界核面密度 、临界核捕获范围、临界核捕获范围 和吸和吸附原子向临界核扩散的总速率附原子向临界核扩散的总速率 有关有关。I*inAV*iIZ n A V 式中，式中， 是是ZeldovichZeldovich修正系数。修正系数。Z2）每个临界核的捕获范围（周长）为：）每个临界核的捕获范围（周长）为：*2sinAr*1exp(/)innGkT1）临界核面密度）临界核面密度：1oexpdaEnJJkT其中，吸附原子面密度其中，吸附原子面密度3）原子向临界核运动的总速率：）原子向临界核运动的总速率：1Vn v000expDDaaEvkT相邻吸附位置间距相邻吸附位置

20、间距平均表面扩散时间平均表面扩散时间热力学界面能理论热力学界面能理论*10*10exp2sinexp2sinexpidDdDIZ n A VEEGZnrJakTkTEEGZ nrJakT 成核速率成核速率: :与成核能量和成膜参数有关的函数与成核能量和成膜参数有关的函数热力学界面能理论热力学界面能理论原子聚集理论原子聚集理论)问题提出：问题提出：热力学界面能理论的两个假设，一是认为核尺寸变热力学界面能理论的两个假设，一是认为核尺寸变化时，其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能与化时，其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能与块体材料相同。块体材料相同。 显然，此假设只适用于比较大

21、的核（大于显然，此假设只适用于比较大的核（大于100100个原子）。个原子）。理论计算：临界核的半径理论计算：临界核的半径 实际情况：临界核的大小与成膜条件有关，基片温度低、实际情况：临界核的大小与成膜条件有关，基片温度低、过饱和度高时，临界核只有几个原子。过饱和度高时，临界核只有几个原子。显然，热力学界面理论与实际情况有较大差别。显然，热力学界面理论与实际情况有较大差别。 为了克服理论上的困难，为了克服理论上的困难，19241924年年FrenkelFrenkel提出了成核理论原提出了成核理论原子模型，并不断发展。子模型，并不断发展。*0.5 nmr 原子聚集理论原子聚集理论 原子聚集理论的

22、基本内容原子聚集理论的基本内容 原子聚集理论将核（原子团）看作一个大分子，用其内部原子之间的原子聚集理论将核（原子团）看作一个大分子，用其内部原子之间的结合能或与基片表面原子之间的结合能代替热力学理论中的自由能。结合能或与基片表面原子之间的结合能代替热力学理论中的自由能。结合结合能能不是连续变化而是以原子对结合能为最小单位的不连续变化。不是连续变化而是以原子对结合能为最小单位的不连续变化。假设沉积速率恒定不变，以面心立方结构金属为例，分析临界核大小随基假设沉积速率恒定不变，以面心立方结构金属为例，分析临界核大小随基底温度的变化规律。底温度的变化规律。原子聚集理论中，原子聚集理论中，临界核和最小

23、稳定临界核和最小稳定核的形状与结合能核的形状与结合能的关系图。的关系图。1)较低基体温度T1，临界核是吸附在基体表面上的单个原子。每一个吸附原子一旦与其他吸附原子相结合都可形成稳定的原子对形状稳定核。2)温度大于T1之后，临界核是原子对。因为此时每个原子若只受单键的约束是不稳定的，必须具有双键才能形成稳定核。此时，最小稳定核是三原子的原子团。另一种可能是四原子的方形结构，概率小。临界核和最小稳定核的形状与结合能的关系：临界核和最小稳定核的形状与结合能的关系：图中图中T1，T2和和T3称为称为转变温度或临界温度。转变温度或临界温度。原子聚集理论原子聚集理论3)当温度高于T2后，临界核是三原子或四

24、原子团。因为这时双键已不能使原子稳定在核中。要形成稳定核，每个原子至少有三个键，稳定核是四原子团或五原子团。4)当温度再进一步升高达到T3以后，临界核显然是四原子团和五原子团，有的可能是七原子团。图中图中T1，T2和和T3称为称为转变温度或临界温度。转变温度或临界温度。注：注：热力学界面能成核理论中，描述核形成条件采用临界核半径的概念。热力学界面能成核理论中，描述核形成条件采用临界核半径的概念。原子聚集理论原子聚集理论原子聚集理论原子聚集理论2100ln(/)dEETkJ n 320012ln(/)dEETkJ n 转变温度或临界温度：转变温度或临界温度：形成临界核的等效温度形成临界核的等效温

25、度式中 为表面原子的振动周期（大约10-1310-12 s），J为单位时间入射到基片单位面积的总原子数；为单位时间入射到基片单位面积的总原子数； 是单位基片表面上吸附位置数；是单位基片表面上吸附位置数；E2、E3 分别为两个和三个原子的结合能分别为两个和三个原子的结合能oon1T 根据临界核原子数的多少，以及结合能和吸附能的大小，根据临界核原子数的多少，以及结合能和吸附能的大小，可以计算形成临界核的临界温度可以计算形成临界核的临界温度。 对两个和三个原子结合成临界核的转换温度对两个和三个原子结合成临界核的转换温度 、 可以可以用下式计算：用下式计算：2T原子聚集理论原子聚集理论 成核速率成核速

26、率 成核速率成核速率 与临界核面密度与临界核面密度 、 临界核捕获范围临界核捕获范围 和吸和吸附原子向临界核扩散的总速率附原子向临界核扩散的总速率 有关。有关。I*inAV由统计理论可得到临界核密度：由统计理论可得到临界核密度：*1100expiiiEiEnnnnkT式中，式中， 和和 分别为基片表面上的吸附位置密度和吸附分别为基片表面上的吸附位置密度和吸附原子密度，原子密度， 为临界核中的原子数目，为临界核中的原子数目， 是临界核的结合是临界核的结合能，能， 是单原子吸附状态下的势能。是单原子吸附状态下的势能。0niiE1E1n原子聚集理论原子聚集理论 是单原子吸附状态下的势能，故是单原子吸

27、附状态下的势能，故若将若将 作为能量基准作为能量基准（零点），则临界核密度可表示为：（零点），则临界核密度可表示为：1E*100expiiiEnnnnkT*10000000000expexpexp(1)expiiidDiaidDiidDInA VEEEnnAJankTkTJEEEA J nankTJEiEEA J nankT 成核速率成核速率1E 两种成核理论的比较两种成核理论的比较a.a.理论依据的基本概念相同，得到的成核速率公式形式相同；理论依据的基本概念相同，得到的成核速率公式形式相同；b.b.采用的能量不同：热力学界面能理论用自由能，原子理论用采用的能量不同：热力学界面能理论用自由能，

28、原子理论用 结合能；结合能；c.c.微观结构模型不同：热力学界面能理论采用简单理想化几何微观结构模型不同：热力学界面能理论采用简单理想化几何 构型（能量连续变化），原子理论采用原子团模型（能量非构型（能量连续变化），原子理论采用原子团模型（能量非 连续）；连续）；d.d.热力学界面能理论适用于大的临界核，原子理论适用于很小热力学界面能理论适用于大的临界核，原子理论适用于很小 的临界核；的临界核；e.e.两种理论都能正确给出成核速率和临界核、基片温度和基片两种理论都能正确给出成核速率和临界核、基片温度和基片 性质的关系。一般说来，两个模型间有比较广泛的一致性。性质的关系。一般说来，两个模型间有比

29、较广泛的一致性。薄膜的生长模式薄膜的生长模式（1 1）岛状模式）岛状模式这种形成模式在薄膜生长的初期阶段，润湿角不为零，在基片表面上形成许多三维的岛状晶核、核生长、合并进而形成薄膜，大多数膜生长属于此类型。（2 2）单层生长模式）单层生长模式沉积原子在基片表面上均匀地覆盖，润湿角为零，在衬底上形成许多二维晶核，晶核长大后形成单原子层，铺满衬底，逐层生长。 大多数薄膜形成与生长过程都属于第一种模式，即在基片大多数薄膜形成与生长过程都属于第一种模式，即在基片表面上吸附的气相原子凝结之后，首先形成晶核，核不断吸附表面上吸附的气相原子凝结之后，首先形成晶核，核不断吸附气相原子形成小岛，岛吸附气相原子形

30、成薄膜。气相原子形成小岛，岛吸附气相原子形成薄膜。（3 3）层岛复合模式）层岛复合模式在基片表面上形成一层或更多层以后，随后的层状生长变得不利，而岛开始形成，从二维生长到三维生长转变，岛长大、结合，形成一定厚度的连续薄膜。薄膜的形成过程分四个阶段（岛状生长为例）薄膜的形成过程分四个阶段（岛状生长为例） ：成核阶段小岛阶段网络阶段连续膜阶段透射电镜观察：大小一致(2-3nm)的核突然出现。平行基片平面的两维大于垂直方向的第三维。 成核阶段成核阶段成核和核长大成核和核长大成核阶段成核阶段过程：课本成核阶段过程：课本P151两个圆形核结合时间小于0.1s,并且结合后增大了高度，减少了在基片所占的总面积。结合时类液体特性导致新出现的基片面积上会发生二次成核，结合后的复合岛若有足够时间，可形成晶体形状，多为六角形。 小岛阶段小岛阶段小岛阶段小岛阶段过程：课本小岛阶段过程：课本P152圆形的岛在进一步结合处，才继续发生大的变形岛被拉长，从而连接成网状结构的薄膜，在这种结构中遍布不规则的窄长沟道，其宽度约为5-20nm，沟道内发生三次成核，其结合效应是消除表面