第6章纳米薄膜

1、纳米材料基础与应用第6章 纳米薄膜2纳米薄膜的分类与结构o纳米薄膜的定义 纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的颗粒（晶粒）构成的薄膜或者层厚在纳米量级的单层或多层薄膜。o纳米薄膜的分类 1 按用途划分 纳米功能薄膜与纳米结构薄膜2 按层数划分 纳米单层薄膜和纳米多层薄膜3纳米薄膜的分类与结构3 按微结构划分 含有纳米微粒与原子团簇的薄膜和纳米尺寸厚度的薄膜4 按组分划分 有机纳米薄膜和无机纳米薄膜5 按薄膜的构成与致密性划分 颗粒薄膜和致密薄膜6 按薄膜的应用划分4纳米薄膜的分类与结构o纳米薄膜的结构特点 1 纳米颗粒膜的结构 纳米颗粒薄膜是纳米微粒镶嵌于薄膜母体中所构成的复合材料体系。可分为纳米孔隙

2、与纳米复合两类薄膜5(a) 15 min (b) 70 min 新鲜的SnO2水溶胶-空气界面陈化不同时间的布儒斯特角显微镜(BAM)图像 纳米薄膜的分类与结构6纳米薄膜的分类与结构2 纳米多层膜的结构纳米多层膜的结构，一般多层膜的结构界面平直清晰，看不到明显的界面非晶层和成分混合区。以蘑菇形状的高分子聚集体为结构单元自组装成纳米结构的超分子多层膜 纳米材料基础与应用7o电学特性电学特性 研究纳米薄膜的电学性质，可以搞清导体向绝缘体的转变，以及绝缘体的尺 寸 限 域 效 应 。 例 如 ， 有 人 在例 如 ， 有 人 在Au/Al2O3颗粒膜上观察到电阻的反颗粒膜上观察到电阻的反常现象，随着

3、常现象，随着Au含量的增加，电阻含量的增加，电阻急剧增加；急剧增加；尺寸的因素在导体和绝缘体的转变中起着重要的作用。这里有一临界尺寸，当金属颗粒尺寸大于临界尺寸时，遵守常规电阻与温度的关系；当金属颗粒尺寸小于临界尺寸时，可能失掉金属特性。Au/Al2O3颗粒膜的电阻率颗粒膜的电阻率随随Au含量的变化含量的变化 纳米薄膜材料的功能特性纳米材料基础与应用8o薄膜的光学特性薄膜的光学特性1.1.蓝移和宽化蓝移和宽化 纳米颗粒膜，特别是半导体材料的颗粒膜，都可观察到吸收带边的蓝移和吸收带的宽化现象。这是由于纳米颗粒的量子尺寸效应，导致纳米颗粒膜能带加宽，从而使吸收带边蓝移。由于颗粒尺寸有一个分布，故能

4、隙带宽有一个分布，引起吸收带、发射带及透射带宽化。（退色现象：在一定波长光的照射下，吸收带强度发生变化的现象）纳米材料基础与应用92.光的线性与非线性光的线性与非线性 a. 光学线性效应光学线性效应是指介质在光波场（红外、可见、紫外以是指介质在光波场（红外、可见、紫外以及及X射线）作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度与射线）作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度与光波电场的一次方成正比的现象。如光的反射、折射等都光波电场的一次方成正比的现象。如光的反射、折射等都属于线性光学范畴属于线性光学范畴。 纳米薄膜最重要的性质是激子跃迁引起的光学线性与非线性。一般来说，多层膜的厚度与激子玻尔半径相比拟

5、或小于激子玻尔半径时，在光的照射下吸收谱上会出现激子吸收峰（量子限域效应）。 纳米材料基础与应用10o激子：绝缘体或半导体中，由束缚的电子-空穴对组成的新系统称为激子。激子作为整体是电中性的。激子代表整个晶体的一个激发态，在禁带中有相应的能级，产生一个激子所需要的能量低于禁带宽度。激子可以通过两种途径消失，一种是通过吸收能量，分离成自由电子和空穴；另一种是激子中电子与空穴复合，同时放出能量。纳米材料基础与应用11 半导体半导体InGaAs-InAlAs构成的多层膜（每两层构成的多层膜（每两层InGaAs之间夹了一层能隙很宽的之间夹了一层能隙很宽的InAlAs 图中数字表图中数字表示示InGaA

6、s的的厚度厚度纳米材料基础与应用12b. 光学非线性光学非线性是在强光场的作用下，介质的磁化强度中会出现是在强光场的作用下，介质的磁化强度中会出现与外加电磁场的二次、三次以致高次方成比例的项，这就导与外加电磁场的二次、三次以致高次方成比例的项，这就导致了光学非线性的出现。致了光学非线性的出现。 对于光子晶体，对称性的破坏，介电的各异性都会引起光学非线性；光学非线性；对于纳米材料，由于小尺对于纳米材料，由于小尺寸效应、宏观量子尺寸效应，量子限域和激子是引起光学非寸效应、宏观量子尺寸效应，量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因。线性的主要原因。如果激发光的能量低于激子共振吸收能量，如果激发光的能

7、量低于激子共振吸收能量，不会有光学非线性发生；只有当激发光的能量大于激子共振不会有光学非线性发生；只有当激发光的能量大于激子共振吸收能量时，能隙中靠近导带的激子能级很可能被激子所占吸收能量时，能隙中靠近导带的激子能级很可能被激子所占据，处于高激发态。这些激子在落入低能级的过程中，由于据，处于高激发态。这些激子在落入低能级的过程中，由于声子与激子的交互作用，损失一部分能量，这是引起光学非声子与激子的交互作用，损失一部分能量，这是引起光学非线性的一个原因。线性的一个原因。纳米材料基础与应用13o磁阻效应磁阻效应 材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁(电电)阻

8、效应，对于非磁性阻效应，对于非磁性金属，其值甚小，在铁磁金属与合金中发现有较大的数值。磁阻效应金属，其值甚小，在铁磁金属与合金中发现有较大的数值。磁阻效应习惯上以习惯上以/0表示，表示，=H- 0，0 和和H分别代表磁中性状态分别代表磁中性状态和磁化状态下的电阻率。比和磁化状态下的电阻率。比FeNi合金的合金的/0大得多的大得多的磁阻效应称磁阻效应称为巨磁阻效应为巨磁阻效应。纳米多层膜具有巨磁阻效应。纳米多层膜具有巨磁阻效应。 例如，例如，1988年首次发现年首次发现Fe/Cr多次膜多次膜20;1993年，钙钛矿氧年，钙钛矿氧化物金属绝缘体相变温度附近化物金属绝缘体相变温度附近100；1995

9、年，年，Fe-Al2O3-Fe-巨磁阻效应。巨磁阻效应。 颗粒膜的巨磁阻效应与磁性颗粒的直径成反比，颗粒膜出现巨磁阻效颗粒膜的巨磁阻效应与磁性颗粒的直径成反比，颗粒膜出现巨磁阻效应的前提是颗粒尺寸及其间距小于电子平均自由程。应的前提是颗粒尺寸及其间距小于电子平均自由程。纳米材料基础与应用14典型纳米薄膜-石墨烯纳米材料基础与应用15 C元素的同素异形体 石墨石墨（Graphite）层状层状结构，每一层中的碳按六方环状结构，每一层中的碳按六方环状排列，上下相邻层通过平行网面排列，上下相邻层通过平行网面方向相互位移后再叠置形成层状方向相互位移后再叠置形成层状结构，位移的方位和距离不同就结构，位移的

10、方位和距离不同就导致不同的多型结构。导致不同的多型结构。 金刚石（金刚石（Diamond）四面体结构，四个碳原子四面体结构，四个碳原子占据四面体的顶点。占据四面体的顶点。纳米材料基础与应用16 富勒烯（Fullerene）C C6060球棍模型球棍模型 1985年，英国化学家哈罗德年，英国化学家哈罗德沃沃特尔特尔克罗托博士和美国科学家理查克罗托博士和美国科学家理查德德斯莫利等人在氦气流中以激光汽斯莫利等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由化蒸发石墨实验中首次制得由60个个碳组成的碳原子簇结构分子碳组成的碳原子簇结构分子C60。克。克罗托获得罗托获得1996年度诺贝尔化学奖。年度诺贝尔

11、化学奖。 随后又陆续发现随后又陆续发现C70等一系列由等一系列由非平面的五元环、六元环等构成的非平面的五元环、六元环等构成的封闭式空心球或椭球结构的共轭烯封闭式空心球或椭球结构的共轭烯结构，以建筑学家富勒命名为富勒结构，以建筑学家富勒命名为富勒烯。烯。纳米材料基础与应用17 纳米碳管 在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon Nanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。 碳纳米管一般分为单壁(右上)和多壁（右下）两种。纳米材

12、料基础与应用18石墨烯(Graphene) 2004年，曼彻斯特大学Geim教授、Novoselov博士和同事以微机械剥离法剥离层状石墨，发现了二维碳原子平面结构石墨烯。高分辨高分辨STM图片图片a) 石墨石墨b) 单层石墨烯单层石墨烯3 3个个C C原子原子6 6个个C C原子原子纳米材料基础与应用19石墨烯的发现推翻了所谓“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的原有认知，震撼了整个物理界。因此其发现者A. K. Geim和K. S. Novoselov获得了2008年诺贝尔物理学奖的提名。 * Novoselov K S, Geim A K, Firsov A A. Scienc

13、e, 2004, 306:666-669.纳米材料基础与应用20A. K. Geim和K. S. Novoselov获2010年诺贝尔物理奖纳米材料基础与应用21什么是石墨烯？ 石墨烯英文Graphene，命名来自英文graphite+ -ene，是一种由C原子经sp2电子轨道杂化后形成的蜂巢状的准二维结构，是C元素的另外一种同素异形体。 A.K. Geim教授认为，我们所熟知的石墨、纳米碳管和富勒烯等C的3维结构，是由单层石墨烯(SG)经过某种形变而形成的。纳米材料基础与应用22石墨烯的基本知识单层单层石墨烯石墨烯富勒烯富勒烯纳米碳管纳米碳管石墨石墨A K Geim & K S Novose

14、lov. Nature Materials, 2007, 6:183-191.纳米材料基础与应用23石墨烯的稳定性 由于完美二维晶体不能在有限温度下稳定存在，近期理论模拟和透射电镜实验结果给出了可能的解释，即石墨烯平面上存在纳米级别的微观扭曲。Nano Letters, 2009, 9(5): 2129-2132石墨烯在聚合石墨烯在聚合物中的相变。物中的相变。a) 加热前；加热前；b) 加热后加热后纳米材料基础与应用24石墨烯的种类Single-layer Graphene(SG)Bi-layer Graphene(BG)Few-layer Graphene(FG)（层数（层数10）石墨烯石墨

15、烯层间以范德华力层间以范德华力（Van Der Waals）结合）结合石墨烯的层数不同，性质也随之产生很大差异。石墨烯的层数不同，性质也随之产生很大差异。纳米材料基础与应用25石墨烯家族的其它成员石墨烷石墨烷(Graphane)氢化石墨烯氢化石墨烯(Graphone)氧化石墨烯氧化石墨烯(Graphene Oxide)纳米材料基础与应用26石墨烯的独特性质最薄单层原子厚、准二维强度最高（1060 GPa）惊人的热导率（3000 Wm-1K-1）和硬度极高的载流子迁移率105 cm2 V1 s1量级载流子的有效质量为0弹道输运室温半整数量子霍尔效应电导率永不消失石墨烯的独特性质是由其独特的结构所

16、决定的。 纳米材料基础与应用27下节课安排o继续第六章学习o介绍表面纳米化（Surface Nanocrystallization）技术o参观表面纳米化设备纳米材料基础与应用28课堂问答o说说碳的同素异形体，不少于5个o试陈述石墨烯在电子行业研发的主要领域o我国在石墨烯领域研究地位如何？29o纳米薄膜的制备按制备工艺过程及物质状态可分为两类：气相制备与液相制备o薄膜的气相生长机理 需镀物料气化 气相输运 沉积成固相薄膜纳米薄膜的气相制备方法30纳米薄膜的气相制备方法薄膜形成过程四个主要阶段示意图 31o物理气相沉积法（PVD） 通过高温加热金属或化合物蒸发成气相，或者通过电子、离子、光子等荷能

17、粒子的能量把金属或化合物溅射出相应的原子、离子、分子（气态），且在固体表面上不涉及到物质的化学反应（分解或化合）而沉积成固相膜的过程称为物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD） 镀料气化 气相运输 沉积成膜纳米薄膜的气相制备方法321 真空蒸发镀膜法 纳米薄膜的气相制备方法 （1）加热镀料使之蒸发或升华，成为具有一定 能量（0.11.0 eV）的气态粒子； （2）离开镀料表面，直线飞行输运到基体表面； （3）到达基体表面的气态粒子凝聚形核生长成固 相薄膜； （4）组成薄膜的原子重组排列或发生化学键合。 33纳米薄膜的气相制备方法分子束外延设备结构示意图 2

18、分子束外延镀膜法 34纳米薄膜的气相制备方法分子束外延表面生长过程的示意图 被吸附的分子（原子）在表面迁移、分解MBE生长的动力学过程生长的动力学过程 从源射出的分子束撞击衬底表面被吸附2. 被吸附的分子（原子）在表面迁移、分解3. 原子进入晶格位置发生外延生长 1. 4. 未进入晶格的分子因热脱附而离开表面353 溅射镀膜法 纳米薄膜的气相制备方法溅射过程中入射离子与靶材的相互作用 溅射镀膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。 重要概念：溅射产额36 1 磁控溅射 纳米薄膜的气相制备方法磁控溅射原理图 纳米材料基础与应用37建筑贴膜汽车贴膜38 2

19、射频溅射 纳米薄膜的气相制备方法射频溅射装置图 利用辉光放电39o化学气相沉积法（CVD） 化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition,简称CVD）是利用气态物质在固体表面上进行化学反应，生成固态沉积物。 纳米薄膜的气相制备方法生长TiN薄膜材料的一种气相沉积反应室示意图 40 1 金属有机化学气相沉积 （通过金属有机化合物在较低温度的分解实现低温沉积） 纳米薄膜的气相制备方法Thomas Swan MOCVD反应室示意图 41 2 等离子体辅助化学气相沉积（PECVD） 用等离子体技术使反应气体活化进行化学反应，在基底上生成固体薄膜的方法。与基于热化学的CVD法相比较：

20、PECVD法可以大大降低沉积温度，从而不使基板发生相变或变形，而且成膜质量高。 纳米薄膜的气相制备方法纳米材料基础与应用42 3 激光化学气相沉积（LCVD） 通过激光活化而使常规CVD技术得到强化，工作温度大大降低。优点是不直接加热基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚至可使薄膜限制在任意微区内；沉积速度比CVD快。 43纳米薄膜的液相制备方法o自组装法o溶胶-凝胶法o电化学沉积法oLB膜法 纳米材料基础与应用44溶胶溶胶-凝胶法凝胶法定义：定义： 溶胶-凝胶法是从金属的有机或无机化合物的溶液出发，在溶液中通过化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金属氧化物微粒子的溶胶液，进一步发生凝胶化

21、，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃、多晶体陶瓷。工艺：工艺：(1) 浸渍提拉法(dipping)(2) 旋覆法(spinning)纳米材料基础与应用45浸渍提拉法包括浸渍、提拉、热处理三个步骤：o首先将基片浸入预先制备好的溶胶中。o以一定的速度将基片向上提拉出液面，这时在基片上会形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，附着在基片表面的溶胶迅速凝胶化并同时干燥，从而形成一层凝胶薄膜。o在室温下干燥，在一定温度下进行热处理，可制得氧化物薄膜。参数：浸渍时间、提拉速度、提拉高度、镀膜 次数等纳米材料基础与应用46旋覆法包括旋覆与热处理两个步骤：o基片在匀胶台上以一定的角速度旋转，当溶胶液滴从上方落于基片表面时，被迅速地涂覆到基片的整个表面。o溶剂的蒸发使得旋覆在基片表面的溶胶迅速凝胶化，接着进行热处理可得到氧化物薄膜。纳米材料基础与应用47溶胶溶胶-凝胶法制膜的优点：凝胶法制膜的优点：（1）工艺设备简单）工艺设备简单（2）易于控制薄膜成分）易于控制薄膜成分（3）工艺过程中温度低）工艺过