化工单元操作任务四结晶

1、任务四结晶任务四结晶主讲教师苏小莉教学目标教学目标&掌握内容：掌握内容：结晶操作的原理、影响因素；结晶操作的原理、影响因素；结晶操作的操作条件确定。结晶操作的操作条件确定。&理解内容：理解内容：结晶操作的基本过程与方法结晶操作的基本过程与方法&了解内容：了解内容：溶液结晶的类型及其设备的结构特点，结溶液结晶的类型及其设备的结构特点，结晶产量的计算方法；晶产量的计算方法；其它结晶方法。其它结晶方法。结晶方法与原理结晶方法与原理结晶相平衡结晶相平衡结晶推动力结晶推动力结晶操作的影响因素及操作条件的确定结晶操作的影响因素及操作条件的确定重点：重点：难点：难点：结晶操作的影响因素及操作条件的确定结晶操

2、作的影响因素及操作条件的确定 概概 述述一、概念一、概念结晶：结晶：指物质从液态（溶液或熔融体）或蒸汽形成指物质从液态（溶液或熔融体）或蒸汽形成 晶体的过程。晶体的过程。是获得纯净固态物质的重要方法之一。是获得纯净固态物质的重要方法之一。结晶的方式结晶的方式有：有：气体结晶，如火山口硫蒸气冷凝形成硫磺晶体；气体结晶，如火山口硫蒸气冷凝形成硫磺晶体；液体结晶，如盐湖中因蒸发使溶液达到过饱和而结晶出石盐、硼砂等，液体结晶，如盐湖中因蒸发使溶液达到过饱和而结晶出石盐、硼砂等，又如岩浆熔融体因冷却而结晶出长石、石英、云母等晶体；又如岩浆熔融体因冷却而结晶出长石、石英、云母等晶体；固态非固态非晶质结晶，

3、如非晶质的火山玻璃质经过晶化而形成结晶质的石髓。晶质结晶，如非晶质的火山玻璃质经过晶化而形成结晶质的石髓。概概 述述二、分类二、分类溶液结晶溶液结晶熔融结晶熔融结晶升华结晶升华结晶沉淀结晶沉淀结晶F还可分为还可分为间歇式间歇式和和连续式连续式。F还分为无搅拌式和有搅拌式还分为无搅拌式和有搅拌式。 v 1 1、能从杂质含量很高的溶液或多组份熔融状态混合物中获得非、能从杂质含量很高的溶液或多组份熔融状态混合物中获得非常纯净的晶体产品；常纯净的晶体产品；v 2 2、对于许多其它方法难以分离的混合物系，同分异构体物系和、对于许多其它方法难以分离的混合物系，同分异构体物系和热敏性物系等，结晶分离方法更为

4、有效；热敏性物系等，结晶分离方法更为有效；v 3 3、结晶操作能耗低，对设备材质要求不高。、结晶操作能耗低，对设备材质要求不高。三、在化工生产中的应用三、在化工生产中的应用应用在化学、食品、医药、轻纺等工业中，许多产品及中应用在化学、食品、医药、轻纺等工业中，许多产品及中间产品都是以晶体形态出现的。间产品都是以晶体形态出现的。四、特点四、特点例如：味精、速溶咖啡、青霉素、红霉素、化肥、洗衣粉等。例如：味精、速溶咖啡、青霉素、红霉素、化肥、洗衣粉等。第一节第一节 结晶过程及类型结晶过程及类型2 2、对原料冷却因溶解度下降而达到过饱和。、对原料冷却因溶解度下降而达到过饱和。二、溶液结晶的类型二、溶

5、液结晶的类型2、移去部分溶剂的结晶法、移去部分溶剂的结晶法蒸发结晶法蒸发结晶法 真空结晶法真空结晶法 1、不移除溶剂的结晶法（冷却结晶法、不移除溶剂的结晶法（冷却结晶法 ）一、结晶过程的一、结晶过程的实质实质将稀溶液变成将稀溶液变成过饱和溶液过饱和溶液，然后析出结晶。，然后析出结晶。 F达到过饱和有两种方法达到过饱和有两种方法:1 1、用蒸发移去溶剂用蒸发移去溶剂;第二节第二节 结晶的基本原理结晶的基本原理 一、基本概念一、基本概念晶体晶体内部结构中的质点元（原子、离子、分子）作三维有序规内部结构中的质点元（原子、离子、分子）作三维有序规则排列的固态物质则排列的固态物质。晶格晶格假设通过原子结

6、点的中心划出许多空间直线所形成的空间假设通过原子结点的中心划出许多空间直线所形成的空间格架。格架。 晶胞晶胞能反映晶格特征的最小组成单元。能反映晶格特征的最小组成单元。(a)晶体结构晶体结构 (b)晶格晶格 (c)晶胞晶胞 晶体按晶格结构可晶体按晶格结构可分为七个晶系分为七个晶系：六方晶系、四方晶系、：六方晶系、四方晶系、三斜晶系、单斜晶系、三方晶系、三斜晶系、单斜晶系、三方晶系、正交晶系、立方晶系。正交晶系、立方晶系。 对于一种晶体物质，可以属于某一种晶系，亦可能是二种晶对于一种晶体物质，可以属于某一种晶系，亦可能是二种晶系的过渡系的过渡。简单六方简单六方六方晶系六方晶系简单四方简单四方体心

7、四方体心四方四方晶系四方晶系底心单斜底心单斜简单单斜简单单斜单斜晶系单斜晶系简单三斜简单三斜三斜晶系三斜晶系三方晶系三方晶系简单三方简单三方底心正交底心正交简单正交简单正交面心正交面心正交体心正交体心正交正交晶系正交晶系简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方立方晶系立方晶系结晶过程结晶过程结晶过程是复杂的，晶体的大小不一，形状各异，形成晶簇等现象，结晶过程是复杂的，晶体的大小不一，形状各异，形成晶簇等现象，因此有时需要重结晶。因此有时需要重结晶。结晶水结晶水 若物质结晶时有水合作用，则所得晶体中有一定数量的溶若物质结晶时有水合作用，则所得晶体中有一定数量的溶剂分子，成为结晶水。剂分子

8、，成为结晶水。结晶水的含量不仅影响晶体的形状，也影响晶体的性质。结晶水的含量不仅影响晶体的形状，也影响晶体的性质。通常只有同类的分子或离子才能进行有规律的排列，故结晶过程有通常只有同类的分子或离子才能进行有规律的排列，故结晶过程有高度的选择性。高度的选择性。通过结晶溶液中的大部分杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤即通过结晶溶液中的大部分杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤即可得到纯度高的晶体。可得到纯度高的晶体。二、结晶过程的相平衡二、结晶过程的相平衡1.1.相平衡与溶解度相平衡与溶解度 在一定温度下，将溶液放入溶剂中，由于分子的热运动，必然在一定温度下，将溶液放入溶剂中，由于分子的热运动，必然

9、发生两个过程：发生两个过程：溶解度：溶解度：一定条件下，溶质在某溶剂中可以溶解的最大数量成为溶质一定条件下，溶质在某溶剂中可以溶解的最大数量成为溶质的溶解度。的溶解度。常用的表示方法：常用的表示方法：物质的沉积：物质的沉积：溶质分子从液体中扩散到固体表面进行沉积。溶质分子从液体中扩散到固体表面进行沉积。固体的溶解：固体的溶解：溶质分子扩散进入液体内部；溶质分子扩散进入液体内部；质量分数质量分数 kg溶质溶质/100kg溶剂溶剂体积质量浓度体积质量浓度 kg/L几种无机物在水中的溶解度曲线几种无机物在水中的溶解度曲线溶解度曲线溶解度曲线溶解度曲线有三种类型：溶解度曲线有三种类型：随温度升高而明显

10、增大随温度升高而明显增大;受温度的影响不显著受温度的影响不显著;溶解度曲线有折点，主要是由于物质的溶解度曲线有折点，主要是由于物质的组成有所改变组成有所改变;溶解度曲线对操作的指导意义：溶解度曲线对操作的指导意义：(1)对于溶解度曲线随温度变化敏感的对于溶解度曲线随温度变化敏感的物质，可选用变温方法结晶分离；物质，可选用变温方法结晶分离；(2)溶解度随温度变化缓慢的物质慢，溶解度随温度变化缓慢的物质慢，可采用移除一部分溶剂的方法分离。可采用移除一部分溶剂的方法分离。溶液的过饱和与超溶解度曲线溶液的过饱和与超溶解度曲线.溶液的过饱和与介稳区溶液的过饱和与介稳区过饱和溶液：过饱和溶液：溶质浓度超过

11、该条件下的溶解溶质浓度超过该条件下的溶解度时，该溶液称为度时，该溶液称为-。 过饱和曲线可分成三个区：过饱和曲线可分成三个区： 稳定区稳定区 不稳区不稳区 介稳区介稳区 溶解度曲线以上的区域溶解度曲线以上的区域溶解度曲线以下的区域溶解度曲线以下的区域 过饱和区过饱和区结晶操作通常都在介稳区中进行结晶操作通常都在介稳区中进行溶质只有在过饱和溶液中才能析出溶质只有在过饱和溶液中才能析出过饱和现象的表示方法：过饱和现象的表示方法：式中：式中：C溶度差过饱和度，溶度差过饱和度，Kg溶质溶质/100Kg溶剂；溶剂； C操作温度下的过饱和浓度，操作温度下的过饱和浓度，Kg溶质溶质/100Kg溶剂；溶剂；

12、C*操作温度下的溶解度，操作温度下的溶解度，Kg溶质溶质/100Kg溶剂。溶剂。式中：式中： t温度差过饱和度，温度差过饱和度，K； t*该溶液在饱和状态时所对应的温度，该溶液在饱和状态时所对应的温度，K； t该溶液经冷却达到过饱和状态时的温度，该溶液经冷却达到过饱和状态时的温度，K。CCCttt三、结晶过程的速率三、结晶过程的速率1.1.晶核的形成晶核的形成晶核晶核过饱和溶液中最初生成的微小晶粒，晶体成长过过饱和溶液中最初生成的微小晶粒，晶体成长过程中必不可少的。程中必不可少的。成核方式成核方式初级成核初级成核二次成核二次成核均相初级成核均相初级成核非均相初级成核非均相初级成核晶胚晶胚面晶结

13、合成按一定规律排列的细小晶体。面晶结合成按一定规律排列的细小晶体。晶体的成核方式晶体的成核方式 晶核的生成有三种形式：即初级均相成核、初级非均相晶核的生成有三种形式：即初级均相成核、初级非均相成核及二次成核。在高过饱和度下，溶液自发地生成晶成核及二次成核。在高过饱和度下，溶液自发地生成晶核的过程，称为初级均相成核；溶液在外来物（如大气核的过程，称为初级均相成核；溶液在外来物（如大气中的微尘）的诱导下生成晶核的过程，称为初级非均相中的微尘）的诱导下生成晶核的过程，称为初级非均相成核；而在含有溶质晶体的溶液中的成核过程，称为二成核；而在含有溶质晶体的溶液中的成核过程，称为二次成核。二次成核也属于非

14、均相成核过程，它是在晶体次成核。二次成核也属于非均相成核过程，它是在晶体之间或晶体与其他固体（器壁、搅拌器等）碰撞时所产之间或晶体与其他固体（器壁、搅拌器等）碰撞时所产生的微小晶粒的诱导下发生的。生的微小晶粒的诱导下发生的。 2.2.晶体的成长晶体的成长扩散理论扩散理论晶体的成长过程由三个步骤组成的：晶体的成长过程由三个步骤组成的：溶质由溶液扩散到晶体表面附近的静止液层；溶质由溶液扩散到晶体表面附近的静止液层；溶质穿过静止液层后达到晶体表面，生长在晶体表面上，晶体溶质穿过静止液层后达到晶体表面，生长在晶体表面上，晶体增大，放出结晶热；增大，放出结晶热；释放出的结晶热再靠扩散传递到溶液的主体去。

15、释放出的结晶热再靠扩散传递到溶液的主体去。第三节第三节 影响结晶操作的因素影响结晶操作的因素 结晶过程中的两种速率结晶过程中的两种速率晶核形成的速率晶核形成的速率晶体的成长速率晶体的成长速率大量晶核，产品小而多大量晶核，产品小而多这两种速率的大小也影响到产品本身的内部质量，如形成晶簇这两种速率的大小也影响到产品本身的内部质量，如形成晶簇。 影响晶核形成速率和晶体成长速率的因素也就是影响结晶操影响晶核形成速率和晶体成长速率的因素也就是影响结晶操作的因素作的因素, ,下面讨论这些影响因素。下面讨论这些影响因素。晶核形成的速率晶核形成的速率晶体的成长速率晶体的成长速率晶核形成的速率晶核形成的速率晶体

16、的成长速率晶体的成长速率产品颗粒大而均匀产品颗粒大而均匀2 2冷却（蒸发）速度的影响冷却（蒸发）速度的影响实现溶液过饱和的方法实现溶液过饱和的方法 冷却冷却蒸发蒸发化学反应化学反应 快速冷却或蒸发快速冷却或蒸发 大量细小的晶体大量细小的晶体 缓慢冷却或蒸发缓慢冷却或蒸发 大而均匀的晶体大而均匀的晶体 3 3晶种的影响晶种的影响工业生产中的结晶操作一般都是在人为加入晶种的情况下进行的工业生产中的结晶操作一般都是在人为加入晶种的情况下进行的。晶种的主要作用晶种的主要作用是控制晶核的数量以得到粒度大而均匀的结晶产品。是控制晶核的数量以得到粒度大而均匀的结晶产品。 1 1过饱和度的影响过饱和度的影响：

17、 适宜的过饱和度一般由实验测定适宜的过饱和度一般由实验测定 过饱和度值应大至使结晶操作控制在介稳区内，又保持较高的晶过饱和度值应大至使结晶操作控制在介稳区内，又保持较高的晶体生长速率，使结晶高产而优质。体生长速率，使结晶高产而优质。最常最常用用5 5搅拌的影响搅拌的影响 搅拌的作用搅拌的作用: : 加速溶液的热传导，加快生产过程。加速溶液的热传导，加快生产过程。 加速溶质扩散过程的速率，有利于晶体成长。加速溶质扩散过程的速率，有利于晶体成长。 使溶液的温度均匀，防止溶液局部浓度不均，结垢等。使溶液的温度均匀，防止溶液局部浓度不均，结垢等。 使晶核散布均匀，防止晶体粘连在一起形成晶簇，降低产品质

18、量使晶核散布均匀，防止晶体粘连在一起形成晶簇，降低产品质量。使用搅拌器时应使用搅拌器时应注意：注意：4 4杂质的影响杂质的影响一般对一般对晶核的形成晶核的形成有抑制作用有抑制作用 对对晶体的成长晶体的成长速率的影响较为复杂，有的杂质能抑制晶体的速率的影响较为复杂，有的杂质能抑制晶体的成长，有的能促进成长。成长，有的能促进成长。一、选择适宜型式的搅拌器；一、选择适宜型式的搅拌器；二、控制好搅拌速度二、控制好搅拌速度第四节第四节 结晶器结晶器（一）冷却结晶器（不移除溶剂的结晶器）（一）冷却结晶器（不移除溶剂的结晶器）一、结晶装置的类型、结晶装置的类型1.釡式结晶器：釡式结晶器： (a)(a)、(b

19、)(b)内循环式；内循环式；(c)(c)外循环式外循环式用冷却剂使溶液冷却下来而达到过饱和，从而使溶液结晶出来。用冷却剂使溶液冷却下来而达到过饱和，从而使溶液结晶出来。 特点：结构简单，制造容易，但冷却表面易结垢而导致换热效率下降。特点：结构简单，制造容易，但冷却表面易结垢而导致换热效率下降。2.KrystalOslo分级结晶器分级结晶器 A-A-结晶器进料管；结晶器进料管；B-B-循环管入口；循环管入口；C-C-主循环泵；主循环泵； D-D-冷却器；冷却器；E-E-过饱和吸入管；过饱和吸入管；F-F-放空管；放空管；G-G-晶浆晶浆取出管；取出管；H-H-细晶捕集器细晶捕集器 器内的饱和溶液

20、与少量处于未器内的饱和溶液与少量处于未饱和状态的热原料液相混合，通过饱和状态的热原料液相混合，通过循环管进入冷却器达到轻度过饱和循环管进入冷却器达到轻度过饱和状态，在通过中心管从容器底部返状态，在通过中心管从容器底部返回结晶器的过程中达到过饱和，使回结晶器的过程中达到过饱和，使原来的晶核得以长大，由于晶体在原来的晶核得以长大，由于晶体在向上流动溶液的带动下保持悬浮状向上流动溶液的带动下保持悬浮状态，从而形成了一种自动分级的作态，从而形成了一种自动分级的作用，大粒的晶体在底部，中等的在用，大粒的晶体在底部，中等的在中部，最小的在最上面。中部，最小的在最上面。特点：溶液反复循环，晶体达到所需粒度后

21、再排出。特点：溶液反复循环，晶体达到所需粒度后再排出。（二）移去部分溶剂的结晶器（二）移去部分溶剂的结晶器 .蒸发结晶器蒸发结晶器 与普通蒸发器在设备结构和与普通蒸发器在设备结构和操作上完全相同，溶液被加热操作上完全相同，溶液被加热到沸点，蒸发浓缩达到过饱和到沸点，蒸发浓缩达到过饱和而结晶。而结晶。特点：由于设备一般在减压下操作，在较低温度下，溶特点：由于设备一般在减压下操作，在较低温度下，溶液可较快达到过饱和状态，而使结晶的粒度难于控制。液可较快达到过饱和状态，而使结晶的粒度难于控制。2.真空冷却结晶器真空冷却结晶器将热的饱和溶液加入一与外界绝将热的饱和溶液加入一与外界绝热的结晶器中，由于器

22、内维持高度真热的结晶器中，由于器内维持高度真空，其内部溶液的沸点低于加入溶液空，其内部溶液的沸点低于加入溶液的温度，结晶排出。的温度，结晶排出。 构造简单，无运动部件，易于解决构造简单，无运动部件，易于解决防腐蚀问题。操作可以达到很低的温防腐蚀问题。操作可以达到很低的温度，生产能力大。溶液是绝热蒸发而度，生产能力大。溶液是绝热蒸发而冷却，不需要传热面，避免传热面上冷却，不需要传热面，避免传热面上有晶体结垢，操作中易调节和控制。有晶体结垢，操作中易调节和控制。连续式真空冷却结晶器连续式真空冷却结晶器 蒸发结晶器与蒸发结晶器与一般的溶液浓缩蒸一般的溶液浓缩蒸发器在原理、设备发器在原理、设备结构及操

23、作上并无结构及操作上并无不同，但不同，但对晶体的对晶体的粒度不能有效加以粒度不能有效加以控制。控制。（三）（三）DTB型结晶器型结晶器第五节第五节 结晶过程的产量计算结晶过程的产量计算 一、结晶过程的物料衡算一、结晶过程的物料衡算1.不形成水合物的结晶过程不形成水合物的结晶过程21)(CBWWGWCc21)1 (CBCWGC结晶器结晶器加料加料W 溶质含量溶质含量单位进料中溶剂蒸发量单位进料中溶剂蒸发量 绝干结晶产品量绝干结晶产品量 母液（）母液（）溶质的含量溶质的含量 RR溶质水合物摩尔质量与绝干溶质摩尔质量之比；溶质水合物摩尔质量与绝干溶质摩尔质量之比； 无结晶水合作用时，无结晶水合作用时

24、，R=1R=1； WW母液中溶剂量母液中溶剂量KgKg，Kg/hKg/h； 当当R=1R=1时，时，G=GG=G。2.形成水合物的结晶过程形成水合物的结晶过程结晶产品为水合物，其携带的溶剂不存在于母液中结晶产品为水合物，其携带的溶剂不存在于母液中对溶质作物料衡算：对溶质作物料衡算：21/CWRGWC对溶剂作物料衡算：对溶剂作物料衡算：)1(1)1 (221RCCBCWRG二、物料衡算式的应用二、物料衡算式的应用1.不移除溶剂的结晶（冷却结晶）不移除溶剂的结晶（冷却结晶）2.移除部分溶剂的结晶移除部分溶剂的结晶) 1(1)1 (221RCCBCWRG)1(1)(221RCCCWRG（1）蒸发结晶）蒸发结晶若移出的溶剂量若移出的溶剂量W已知已知 ) 1(1)1 (221RCCBCWRG或者，可根据已知的结晶产品量或者，可根据已知的结晶产品量G求求W。r rcrcr结晶热，溶质在结晶过程中放出的潜热结晶热，溶质在结晶过程中放出的潜热,J/Kg,J/Kg；r rs s溶