高温退火对掺磷氮化硅钝化性能影响的分析

1、高温退火对掺磷氮化硅钝化性能影响的分析王洪喆, 陈朝（厦门大学能源研究院，福建 厦门361005）摘要：本文研究了高温退火（300700 ）对掺磷氮化硅在p型硅上面的钝化性能的影响。实验结果显示，高温退火后，掺磷氮化硅钝化的p型硅样品的有效少子寿命发生了严重衰减现象。这表明高温退火削弱了掺磷氮化硅对p型硅的钝化性能。K中心的讨论和高频电压-电容曲线的分析的结果表明，高温区掺磷氮化硅对p型硅的钝化性能减弱的主要是由正的固定电荷数量增多引起的。关键词：掺磷氮化硅; 退火; 钝化中图分类号：O 647.9；O 469晶硅的表面钝化是保证晶硅太阳电池高效率的必要工艺，通常的钝化方法为在晶硅表面生长一层

2、介质薄膜，如：氮化硅、二氧化硅、氧化铝等1-3。目前，工业界生产的太阳电池主要是p型晶硅电池，即以p型晶体硅为基底在其上扩散磷元素形成n型层，进而制备出晶硅太阳电池。通常，p型晶硅电池的钝化薄膜生长在太阳电池的n型硅表面，所选用的钝化薄膜主要为等离子体增强化学气相沉积（plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD）技术沉积的无掺杂的氮化硅4。这种传统的氮化硅能够对n型硅表面进行良好的钝化，是因为这种薄膜中含有大量的氢和正的固定电荷，对n型硅的表面不仅可以通过氢来实现良好的化学钝化（氢与硅的悬挂键结合，使硅悬挂键失去化学活性），还可以通过正的固

3、定电荷形成的电场来实现有效的场效应钝化（正的固定电荷形成的电场排斥n型硅表面的空穴，使n型硅表面的少数载流子（空穴）数量减少，进而减小少数载流子在n型硅表面与表面复合中心发生复合的概率，进而减小光生载流子的复合损失）5。但这种带正的固定电荷的传统氮化硅却不适宜钝化晶硅太阳电池的背表面（p型硅表面），因为正的固定电荷所形成的电场会使p型硅表面形成反型层，在太阳电池工作时，太阳电池中会形成与光生电流方向相反的寄生电流，进而减小电池的光电转换效率6。因此，对于太阳电池表面钝化薄膜的选择，不仅要考虑其化学钝化效果，还要考虑其所带的固定电荷电负性，使钝化对象的导电类型与钝化薄膜中的电荷正负性相匹配，例如

4、：对于p型硅表面，最好选择薄膜中带负的固定电荷的介质膜。最近，我们发现了一种能够为晶硅太阳电池的背表面（p型硅表面）提供良好的场效应钝化的PECVD方法生长的带负的固定电荷的掺磷氮化硅（phosphorus-doped silicon nitride, P-doped SiNx）7，负的固定电荷密度达到了10111012 cm-2量级。这种氮化硅的生长工艺完全与目前太阳电池工业的生产工艺兼容，且不会引入附加成本。另外还发现，这种掺磷氮化硅的钝化特性会在低温退火（150 t 300，t为退火温度）的情况下有所提高，主要表现在适当的低温退火后，掺磷氮化硅中所带的负的固定电荷密度能够提高一倍多8。为

5、了进一步了解这种掺磷氮化硅的性质，以便更好的将其应用于太阳能电池，本文对这种带负电荷的掺磷氮化硅在高的退火温度下（300700 ）对p型直拉单晶硅的钝化特性进行了研究。1 实 验1.1材料和仪器实验中用单面抛光的硼掺杂的p型直拉法生长的 (100) 晶向的单晶硅作为掺磷氮化硅薄膜的沉积衬底，其电阻率在1219 cm范围内（对应的掺杂浓度为6.910141.11015 cm-3），直径为100 mm，厚度为（500 25） m。沉积掺磷氮化硅所使用的反应气体主要为硅烷和磷烷（体积比为94:6）的混合气体、氨气和氩气。本实验中采用北京创维科纳制造的型号为KYKY (4200B)的平板式PECVD设

6、备来沉积掺磷氮化硅，其射频源频率为13.56 MHz。1.2 掺磷氮化硅生长及高温退火实验首先，用激光切割机将大的圆形单晶硅片切割成尺寸为2.52.5 cm2的方形样品待用。然后用标准的RCA清洗液9和氢氟酸溶液对方形样品进行清洗，去除硅片表面的污染物和二氧化硅层。最后利用PECVD设备对清洗后的方形硅片的抛光面沉积掺磷氮化硅薄膜。薄膜沉积程中的参数设定为：沉积温度、反应室的压力和等离子体起辉功率分别设为350 、30 Pa和100 W；氩气流速、氨气流速和硅烷与磷烷的混合气体的流速分别设为60 mL/min，20 mL/min和10 mL/min，即硅烷和磷烷的混合气与氨气的流量比为0.5；

7、沉积时间为8 min。随后，对沉积有掺磷氮化硅的硅片样品进行了退火实验。为了直观反映高温退火（300700 ）后氮化硅钝化特性的变化，退火实验所选用的退火温度仍选为150700 。退火顺序依然按照从150 到700 的顺序进行，在150700 之间选10个退火实验温度点，每个实验温度点，样品的退火时间为5 min8。由于退火实验的目的是检测退火对掺磷氮化硅钝化特性的影响，因此，在沉积掺磷氮化硅后及每个温度点退火后，样品都要进行有效少子寿命的测试，以监测掺磷氮化硅薄膜的钝化效果。最后，由于本文研究的是高温区退火对掺磷氮化硅钝化特性的影响，所以实验中对700 退火后的样品进行了电容-电压（C-V）

8、特性的测试，以便研究高温退火后的掺磷氮化硅和硅界面的性质。本实验用700退火后的样品制备了用于表征半导体/绝缘体界面性质的Al/P-doped SiNx/p-Si/Al金属绝缘体半导体电容结构（metal-insulator-semiconductor, MIS），硅衬底的电阻率为18.7 cm（对应的掺杂浓度为71014 cm-3），金属栅（Al）电极的面积为10-2 cm2，厚度为100 nm。此处需注意：先对沉积有掺磷氮化硅的样品进行700 高温退火，再用退火后的样品制作MIS结构，这样做的目的是防止高温下，电极氧化或电极熔化后渗入到衬底硅里面影响测试。1.3 表征方式首先，掺磷氮化硅薄

9、膜的厚度是通过J. A. Woollam公司生产的型号为M-2000DI的椭偏仪进行测量的，测试结果显示上述所生长的掺磷氮化硅薄膜厚度为80 nm左右。其次，样品的有效少子寿命（eff）是利用Semilab WT-2000PVN进行测试的，测试时所使用的激发光剩载流子的激光波长为904 nm。最后，MIS电容结构的高频暗态C-V曲线是通过半导体表征系统（Keithley 4200-SCS）测试得到的，实验温度293 K，交变电流的频率为1 MHz，直流电栅电压的扫描步长为100 mV。2 结果与讨论通过少子寿命测试得，沉积氮化硅薄膜之前的裸硅片的有效少数载流子的寿命约为7.5 s。刚沉积完掺磷

10、氮化硅的硅片的少子寿命约为24 s。图1给出了三组沉积有掺磷氮化硅的硅片样品退火后的少子寿命的变化曲线，如图所示的少子寿命值，相对于样品退火前的有效少子寿命的数值，低温（低于275 ）退火后均有所增大，而高温（300700）退火后均减小了。低温（低于275 ）退火后少子寿命增大的原因在文献8中已经报道，这是由于低温退火后，掺磷氮化硅中负的固定电荷增多引起的，因此这里对低温退火不再进行研究，此处主要研究高温退火后少子寿命降低的原因。通常文献10-11报道显示，传统氮化硅在高温退火后，其对衬底硅片的钝化效果是变好的，即硅片的少子寿命应该是增大的，这一现象与文献报道的传统（无掺杂的）氮化硅的少子寿命

11、的随退火温度增加而变化的趋势恰恰是相反的，这一反常现象说明了我们这种掺磷氮化硅与传统的氮化硅薄膜的性质是不相同的。图1 随退火温度变化的掺磷氮化硅薄膜钝化的Cz-Si片的有效少子寿命Fig. 1 Anneal temperature dependent eff of P-doped SiNx film passivated Cz-Si wafer从图1所给的数据上，可看出，高温区（ 300）和低温区（ 300）的有效少子寿命数值相差较大，且 300的退火温度点所对应的有效少子寿命要低于刚沉积后的样品的寿命，尤其是在温度大于500时，样品的有效少子寿命接近沉积氮化硅之前的裸硅片的有效少子寿命。低

12、温退火后少子寿命增大的原因是因为低温退火使掺磷氮化硅薄膜中的负的固定电荷密度增大而导致的8，那么高温退火后，硅片少子寿命降低又是由什么原因引起的呢？为此，下面将对其产生原因进行讨论。2.1 关于K中心的讨论由于高温退火的最高温度为700 ，不满足掺磷氮化硅薄膜中的磷扩散进入硅中的临界条件（900 以上），所以这里在讨论时，忽略了高温退火时施主杂质（磷）进入硅衬底所带来的影响。在高的退火温度下，氮化硅的化学钝化性能可以通过氮化硅薄膜中所释放出来的氢键改善12。但从图1可以看出，高温退火后，样品的少子寿命降低了。从薄膜钝化半导体的两大机理（即化学钝化和场效应钝化）方面来分析，化学钝化效果是提高的，

13、那么造成少子寿命的减小的原因即为掺磷氮化硅的场效应钝化效果是降低的或起负面作用。450500 温度区间通常被用来作为最佳退火温度区域来获得低的表面态密度13-15。在图1中可以看到在500 处少子寿命的数值出现微弱的恢复，这恰恰与文献13-15的结论相符。为了进一步探讨少子寿命在高退火温度范围内减小的原因，K中心的说法将被引入下面的讨论中。众所周知，传统（即：无掺杂的）氮化硅中的固定电荷主要是由K中心这种化学结构的存在而引起的16-20。K中心存两种状态，一种是电中性，其密度记为K0；一种是带电状态，其密度记为K+或K-，K+为显正电性的K中心密度，也就是正的固定电荷密度，K-为显负电性的K中

14、心密度，也就是负的固定电荷密度。由前人研究的退火温度对K中心密度影响的文献16,21可以看出K0在300600 范围内退火后是减少的，而电荷密度（K+ 或 K-）在500800 范围内的退火后是增加的。他们的研究认为在高退火温度范围，K0减小和K+（或K-）增加的缘由是热活化的电荷在两种K中心之间传输引起的。根据这一结论，就存在了两种截然不同的解释来说明300700 范围内退火后少子寿命减小，即为：1）如果电荷是在K0到K-之间的传输，那么最终增加的电荷应该为负的固定电荷。这种情况下，场效应钝化应该是增强的。又因为化学钝化在高退火温度区内是增强的，所以总的钝化效果也应该是被增强的，少子寿命就应

15、该是增大的，但图1中给出的实验结果却与这一结论恰恰相反。2）结论1）中这暗示了在高温范围，电荷是在K0和K+之间传输的，即正的固定电荷是增多的，只有这种情况下，正的固定电荷与负的固定电荷的数量相互中和，净电荷总数才会出现降低的状况。由于我们所用的p硅衬底的硼的掺杂浓度很低，磷在掺磷氮化硅生长过程中进入了衬底中使硅表面变为n型，在负的固定电荷密度不足以使n型硅反型的临界点，负电荷形成的电场对n型硅表面的钝化是起最大的负面作用的，随着高温区正的固定电荷的增多，净的负的固定电荷数量应是要低于这一临界点，此时负电场带来的负面影响就会变弱，又由于化学钝化作用在300500 之间是逐渐增强的，所以少子寿命

16、的在这一温度范围的变化趋势应为先迅速降低然后逐渐增大，而500 以后，化学钝化作用又开始降低，所以少子寿命在500700 温度范围是不变（电场的负面影响减弱的作用抵消了化学钝化变差的作用）或降低的（化学钝化变差的作用大于电场的负面影响减弱的作用）。这一推断与图1中所给出的结果是相符合的。所以高温区，少子寿命的降低主要原因应是正的固定电荷增多引起的。2.2 电学特性分析为了验证上述结论的正确性，在图2中给出了700 退火5 min后的Al/ P-doped SiNx/p-Si/Al结构的高频暗态C-V曲线。从图中可以看出，700 退火后，MIS结构的C-V曲线是向左移动的，而其在耗尽区处的斜率并

17、无明显变化。通过700 退火前后的C-V曲线计算得出的固定电荷和界面态密度22-24如表1所示。从表1可以看出，700 退火后薄膜中的固定电荷变为正电荷，其密度为2.9141010 cm-2。根据文献25中的模拟计算结果可以看出，当正的固定电荷密度在1101051010 cm-2范围内时，其形成的静电场对p型硅表面的钝化是起到反作用的，它会使得p型硅表面的复合速度增大，且在3101041010 cm-2范围时，复合速度增大到最大数值。表面复合速度的增大最直观的是在硅表面的少子寿命减小上面反映出来的，表面复合速度越大，表面少子复合越快，其存在的时间也就会越短，即表面少子寿命越小。而700 退火后

18、薄膜中的固定电荷恰好接近这一最大表面复合速度的的情况，这表明高温退火后少子寿命降低的一部分原因是掺磷氮化硅中的固定电荷发生了改变，这一改变包括电性和电荷密度的改变。另外，我们还计算出了700 退火后的界面态密度为1.191011 eV-1cm-2，这一数值与样品退火前的情况（1.051011 eV-1cm-2）相比变化不是很大，略有增大，这说明700 退火还是对这种掺磷氮化硅的化学钝化作用有稍微的破坏作用的。但相对于低温退火后的情况（8.671011 eV-1cm-2）来说8，这一数值却是大幅度减小的。也就是说，700 退火后，少子寿命降低到样品沉积钝化薄膜前的数值的主要原因是掺磷氮化硅中固定

19、电荷发生了变化，这进一步证实了上述结论。 图2 700 退火前后的MIS结构的C-V曲线Fig. 2 The C-V curves of MIS structures for before and after 700 annealing表1 根据图2中的C-V曲线计算出的固定电荷密度和界面态密度Tab. 1 The densities of fixed charge and interface state, which were calculated from Fig. 2, respectively状态固定电荷密度/ 1010 cm-2界面态密度/1011 eV-1cm-2退火前701.05

20、700 退火后2.9141.193 结 论本文通过13.56 MHz的PECVD在硼掺杂的p型直拉单晶硅衬底上沉积了掺磷氮化硅钝化薄膜，并对其在高温退火（300700 ）后的钝化性能进行了研究。实验结果表明高温退火会严重削弱掺磷氮化硅对p型硅的钝化性能。通过引入K中心而进行的讨论及高频C-V曲线分析结果表明高温区掺磷氮化硅对p型硅的钝化性能减弱的主要原因是高温退火增大了正的固定电荷的数量。这一工作的完成进一步加强了我们对这种掺磷氮化硅的认识，同时表明这种氮化硅与传统氮化硅性质的不同，若要将这种氮化硅用于太阳电池工业，必须考虑电池制作工艺流程中的工艺温度，以便防止高温破坏这种氮化硅对p型硅的钝化

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