第三章误差及数据处理

1、 第一节第一节 误差误差及其产生的原因及其产生的原因 第二节第二节 测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度第五节第五节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则第六节第六节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 分析结果分析结果与与真实值真实值之间的之间的差值差值称为称为误差误差。 分析结果大于真实值，误差为正；分析结果大于真实值，误差为正； 分析结果小于真实值，误差为负。分析结果小于真实值，误差为负。 误差分为系统误差、随机误差和过失误差误差分为系统误差、随机误差和过失误差 系统误差系统误差(systematic error)也也叫叫可测误差可测误差，它，它是定量分析误差的

2、主要来源，是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确对测定结果的准确度度有较大影响。它是由于分析过程中某些确定的、有较大影响。它是由于分析过程中某些确定的、经常性的因素造成的，经常性的因素造成的，对分析结果的影响比较固对分析结果的影响比较固定。定。系统误差的特点系统误差的特点: a、对分析结果的影响比较、对分析结果的影响比较恒定恒定； b、在同一条件下，、在同一条件下，重复测定，重复出现重复测定，重复出现； c、影响准确度，不影响精密度影响准确度，不影响精密度； d、可以消除可以消除。即具有即具有“重现性重现性”、“单向性单向性”和和“可测性可测性”。随机误差随机误差也叫也叫不可测误差，不可测

3、误差，由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。性质：性质：时大时小，可正可负。减免方法：减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低；过失误差过失误差(粗差粗差): 认真操作，可以完全避免。认真操作，可以完全避免。随机误差随机误差的特点的特点 a、不恒定；b、难以校正；c、服从正态分布（统计规律） 但是消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现随机误差的分布完全服从一般的统计规律 （1）大小相等的正、负误差出现的几率相等； （2）

4、小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几率非常小、故偶然误差出现的几率与其大小有关。无单向性、无单向性、不可测性、无重现性、服从正态分布统计规律。不可测性、无重现性、服从正态分布统计规律。偶然误差的减免偶然误差的减免增加平行测定的次数。系统误差产生原因及消除方法系统误差产生原因及消除方法方法误差方法误差产生原因产生原因消除或减免方法消除或减免方法 由分析方法本身所造成的。例如： 在重量分析中，沉淀的溶解沉淀的溶解损失损失、共沉淀共沉淀和后沉淀后沉淀或吸附吸附某些杂质而产生的误差； 在滴定分析中，反应进行不反应进行不完全完全，干扰离子干扰离子的影响，滴定滴定终点和等当点

5、（化学计量点）终点和等当点（化学计量点）的不符合（指示剂）的不符合（指示剂），以及其其他副反应他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。标准方法对比实验产生原因产生原因消除或减免方法消除或减免方法 主要是仪器本身不够准确仪器本身不够准确或未经校准未经校准所引起的。如天平天平砝码砝码和量器刻度（滴定管、移量器刻度（滴定管、移液管和容量瓶）液管和容量瓶）不够准确等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。校正仪器和量器仪器误差仪器误差产生原因产生原因消除或减免方法消除或减免方法 由于试剂不纯试剂不纯或蒸馏水中蒸馏水中含有微量杂质、分析器皿（因含有微量杂质、分析器皿（因被侵蚀）被侵蚀）所引起。空白实验（

6、微痕量组分的测定具有很重要的作用）试剂误差试剂误差产生原因产生原因消除或减免方法消除或减免方法 主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的。 例如，使用了缺乏代表性的试样缺乏代表性的试样；试样分解不完全试样分解不完全或反应的某些条件控反应的某些条件控制不当制不当等。 有些误差是由于分析者的主观因素造成的，称之为“个人误差个人误差” 例如，在读取滴定剂的体积时，有的人读数读数偏高偏高，有的人读数偏低读数偏低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变对某种颜色的变化辨别不够敏锐化辨别不够敏锐，偏深或偏浅偏深或偏浅等所造成的误差。操作误差操作误差产生原因产生

7、原因消除或减免方法消除或减免方法 在分析过程中还存在着因操作者的过失操作者的过失而引起的误差。例如损失试样损失试样、加错试剂加错试剂、记记录或计算错误录或计算错误等，有时甚至找不到确切的原因。过失是过失是造成测定中大误差的重要因素，但在实质上是一种错误是一种错误，并不具备系统误差和偶然误差的性质。过失过失重做！重做！ 随机误差随机误差(random error) 偶然误差，偶然误差，服从统计规律服从统计规律（不存在系统误差的情况下，测定次数越多（不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次）次） 思考练习题思考练习题 指出在下列情

8、况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？（1）砝码被腐蚀；（2）天平的两臂不等长；（3）容量瓶和移液管不配套；（4）试剂中含有微量的被测组分；（1）答：系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（2）答：系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（3）答：系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（4）答：系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。思考练习题思考练习题 指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？（5）天平的零点有微小变动；（6）读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7）滴定时不慎从锥

9、形瓶中溅出一滴溶液； （8）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。（5）答：随机误差。（6）答：系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。（7）答：过失误差。（8）答：系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 思考练习题思考练习题 判断以下误差各属于什么误差？判断以下误差各属于什么误差？A、系统误差；、系统误差；B、偶然误差、偶然误差1、重量分析中沉淀的溶解损失或共、重量分析中沉淀的溶解损失或共沉淀现象；沉淀现象；2、灼烧时沉淀的分解或挥发等；、灼烧时沉淀的分解或挥发等；3、在滴定分析中，滴定终点与化学、在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不一致；计量点不一致；4、天

10、平两臂不等长；、天平两臂不等长；5、砝码在使用中被锈蚀或磨损；、砝码在使用中被锈蚀或磨损；6、容量仪器刻度不准；、容量仪器刻度不准；方法误差操作误差方法误差仪器误差仪器误差仪器误差思考练习题思考练习题 判断以下误差各属于什么误差？判断以下误差各属于什么误差？A、系统误差；、系统误差；B、偶然误差、偶然误差7、滴定管，容量瓶未校正。、滴定管，容量瓶未校正。8、称量时天平零点稍有变动。称量时天平零点稍有变动。9、试剂纯度不够（含待测组、试剂纯度不够（含待测组分分或干或干扰离子）。扰离子）。10、去离子水不合格；、去离子水不合格；11、在读取滴定剂的体积时，有些、在读取滴定剂的体积时，有些人读数偏高

11、或偏低。人读数偏高或偏低。12、在判断滴定终点颜色时，有的、在判断滴定终点颜色时，有的人偏深或偏浅。人偏深或偏浅。仪器误差偶然误差试剂误差试剂误差操作误差操作误差思考练习题思考练习题 判断以下误差各属于什么误差？判断以下误差各属于什么误差？A、系统误差；、系统误差；B、偶然误差、偶然误差13、有些人不是注意溶液的变化，根、有些人不是注意溶液的变化，根据前次结果判断终点。据前次结果判断终点。14、加错试剂。、加错试剂。15、读错读数。、读错读数。16、计算错误。、计算错误。17、滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴、滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液。溶液。18、读取滴定体积时最后一位数字估、读取滴定体积

12、时最后一位数字估计不准。计不准。操作误差过失过失过失过失偶然误差一、准确度与误差一、准确度与误差二、精密度与误差二、精密度与误差三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系四、课堂练习四、课堂练习准确度准确度分析结果(测定值xi)与真实值(T或)的接近程度 误差愈小，表示分析结果的准确度愈高，反之，误差愈大，误差愈小，表示分析结果的准确度愈高，反之，误差愈大，准确度就越低。准确度就越低。 误差又分为绝对误差绝对误差(Ea)： Ea = x T相对误差相对误差(Er或或RE)：TxEa%100TEEar分析结果的准确度常用相对误差相对误差表示例：如果分析天平的称量误差为例：如果分析天平的称量

13、误差为0.2mg，拟分别称取试样，拟分别称取试样0.1g和和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？什么问题？解：因分析天平的称量误差为0.2mg, 故读数的绝对误差Ea= 0.2mg根据100%arEET可得 Er1= 0.0002g/0.1g = 0.2% Er2= 0.0002g/1g = 0.02%结果说明：在结果说明：在Ea相同时，称取质量大的，相对误差小。相同时，称取质量大的，相对误差小。讨论：讨论：(1)Ea相等，Er并不一定相同;(2)同样的Ea，被测定的量较大时，Er就比较小,测定的准确度也就比较高;(3)用Er来

14、表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4)Ea和Er都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5)实际工作中，T实际上是无法获得; 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值; 精密度精密度是指在相同条件下多次测定结果相互吻合的程多次测定结果相互吻合的程度，表现了测定结果的重现度，表现了测定结果的重现性性。 精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差来衡量来衡量。偏差偏差即各次测定值与平即各次测定值与平均值之差均值之差 偏差越小偏差越小说明分析结果的精密度越高精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差也分为绝

15、对偏差和相对偏差。 数据分散程度的表示数据分散程度的表示 xxdii%100 xddrndndddddin|321 总体（或母体）：所研究对象的全体。样本（或子样）：自总体中随机抽出的一部分样品。样本大小（或容量）：样本中所含测量值的数目。例：对某一批煤中硫的含量进行分析，首先取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样（供分析用的总体总体）。从中称取10份煤样进行平行测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量样本容量为10 样本容量为n t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。 t计 t表,表示有显著性差异211121|nnnnSXXt 合合合合（）（） 检验法检验法查表（表），比较计算值： 2小2大计算SSF判断：判断：两组数据的精密度不存在明显差异两组数据的精密度不存在明显差异FF表表F10mL或50mL时，记4位有效数字，如24.