《氢和稀有气体》ppt课件

1、第十章第十章氢和稀有气体氢和稀有气体卡文迪许卡文迪许拉瓦锡拉瓦锡 1. 1. 物质的存在物质的存在元素化学学习根本要求4. 4. 重要单质、化合物的用途运用重要单质、化合物的用途运用2. 2. 物质的性质物质的性质( (物理性质、化学性质物理性质、化学性质) ) 3. 3. 重要单质、化合物的主要工业和重要单质、化合物的主要工业和实验室制法；实验室制法；H氢是周期表中独一尚未找到氢是周期表中独一尚未找到确切位置的元素确切位置的元素. . 化学元素中化学元素中, 氢在哪些方面显得独一无二氢在哪些方面显得独一无二?氢构成氢键。假设没有氢键，地球上不会存在液态水！氢构成氢键。假设没有氢键，地球上不会

2、存在液态水！ 人体内将不存在如今的人体内将不存在如今的DNADNA双螺旋链！双螺旋链！氢是宇宙中丰度最大的元素氢是宇宙中丰度最大的元素, , 按原子数计占按原子数计占90%, 90%, 按质按质量计那么占量计那么占75%75%。 2. 2. 氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而 各有本人的称号各有本人的称号, , 这在周期表元素中绝无仅有。这在周期表元素中绝无仅有。3. 3. 氢原子是周期表中构造最简单的原子。氢原子是周期表中构造最简单的原子。 4. 4. 氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。

3、6. 6. 氢是周期表中独一尚未找到确切位置的元素。氢是周期表中独一尚未找到确切位置的元素。 氢的同位素氢的同位素 Isotopes of Isotopes of hydrogenhydrogen1. 同位素同位素 主要同位素有主要同位素有3种，此外还有瞬间即逝的种，此外还有瞬间即逝的 4H 和和 5H。重氢以重水。重氢以重水D2O的方式存在于天然水中，平的方式存在于天然水中，平均约占氢原子总数的均约占氢原子总数的 0.016%。中文名中文名 英文称号英文称号 表示方法表示方法 符号符号 阐明阐明氕氕* *( (音撇音撇) protium 1H H ) protium 1H H 稳定同位素稳定

4、同位素氘氘 ( (音刀音刀) deuterium 2H D ) deuterium 2H D 稳定同位素稳定同位素氚氚 ( (音川音川) tritium 3H ) tritium 3H T T 放射性同位素放射性同位素 * * 氕这个称号只在个别情况下运用，通常直接叫氢；氘有时又叫氕这个称号只在个别情况下运用，通常直接叫氢；氘有时又叫“重氢重氢. .2. 同位素效应同位素效应普通情况下不同的同位素构成的同型分子表现为极为类似的物理普通情况下不同的同位素构成的同型分子表现为极为类似的物理和化学性质。例如和化学性质。例如 10BF3 10BF3 与与 11BF3 11BF3 的键焓、蒸汽压和路易斯

5、酸的键焓、蒸汽压和路易斯酸性几乎相等。然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同：性几乎相等。然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同： H2 D2 H2O D2O规范沸点规范沸点/ 252.8 249.7 100.00 101.42平均键焓平均键焓/(kJmol1) 436.0 443.3 463.5 470.9H2O H2O 和和 D2O D2O 之间沸点的差别反映了之间沸点的差别反映了OHOOHO氢氢键不如键不如 ODO ODO氢键强氢键强. . 一样化学环境下键焓一样化学环境下键焓高于键焓的景象在很大程度上是由零点能的差别引高于键焓的景象在很大程度上是由零点能的差别引起的起的. .零点能

6、低时键焓相对比较高，零点能高时键焓零点能低时键焓相对比较高，零点能高时键焓相对比较低相对比较低. . 氢同位素呵斥的性质差别大得足以找氢同位素呵斥的性质差别大得足以找到某些实践运用到某些实践运用. . 例如，由于例如，由于D2OD2O中中DODO键的键焓相键的键焓相对比较高，电解速率该当低于，其结果是在电解水对比较高，电解速率该当低于，其结果是在电解水而得到的残液中得以富集而得到的残液中得以富集. .3. 制备制备 利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中制中制 H2 的方法从的方法从 D2O 中获得中获得 D。H31慢中子轰击锂产生慢中子轰击

7、锂产生 ：HeHnLi42311063 氕氕(11H)是丰度最大的氢同位素是丰度最大的氢同位素, 占占99.9844%；同；同位素位素21H叫氘叫氘, 占占0.0156%。氚。氚(31H)存在于高层大气中存在于高层大气中，它是来自外层空间的中子轰击，它是来自外层空间的中子轰击N原子产生的：原子产生的： HCnN3112610147 我国首座重水堆核电站我国首座重水堆核电站秦山三核用上国产核燃料秦山三核用上国产核燃料天然资源和工业制备方法天然资源和工业制备方法 Natural recourses and industrial preparation methods1. 存在存在 氢是宇宙中丰度最

8、高的元素，氢是宇宙中丰度最高的元素，在地球上的丰度排在第在地球上的丰度排在第1515位。位。 某些矿物某些矿物( ( 例如石油、天然气例如石油、天然气) )和水是氢的主要资源，大气中和水是氢的主要资源，大气中 H2 H2 的含量很低是由于它太轻而的含量很低是由于它太轻而容易脱离地球引力场。容易脱离地球引力场。 木星构造木星构造 根据先锋飞船探根据先锋飞船探测得知，木星大气含测得知，木星大气含氢氢82%82%，氦，氦17%17%，其他，其他元素元素1% 723 K工业制造方法industrial preparation methodsindustrial preparation methods

9、用焦炭或天然气与水反响制用焦炭或天然气与水反响制 H2 ，为什么都需在高温下进展？，为什么都需在高温下进展？Question 1Question 1SolutionCH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)， = 206.0 kJmol1 C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g), = 131.3 kJmol1 要反响得以进展，那么需供应热量：要反响得以进展，那么需供应热量：C + O2 CO2, = 393.7 kJmol1 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O, = 803.3 kJmol1 这样靠“内部熄灭放热，供焦炭或天然气与水作用所需热量，

10、无须从外部供应热量。mHmHmHmH 热化学循环法制热化学循环法制 H2(g)O21(g)HO(g)H (g)I(g)H2HI(g) (g)O21(g)SOO(g)H(g)SOH 2HI(aq)(aq)SOH(s)ISOO(l)2H221300K222873K2421073K4242298K222 净 反 响净 反 响 有文献报道，加热有文献报道，加热(383423K)加压加压(10133039kPa)，效率可提高到，效率可提高到 90% 以上。以上。 电解电解 20% NaOH或或 15% KOH水溶液，耗能水溶液，耗能 大，效率也只大，效率也只 32%4OH- O2+2H2O + 4e-

11、(4OH- O2+2H2O + 4e- (阳极阳极) )2H2O +2e- 2OH- + H2 (2H2O +2e- 2OH- + H2 (阴极阴极) ) 配合催化太阳能分解水配合催化太阳能分解水 2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以向水分子转移电子，使能的激发下，可以向水分子转移电子，使 H+ 变为变为 H2 放出。放出。三三(2,2联吡啶联吡啶) 合钌合钌()(2a) 2a*(已活化已活化) h光能光能2(2a)O21HOH2(2a*)222 最近，日本有人把太阳能电池板与水电解槽衔接在一同，电解部分的资料在产生氢气一侧运用钼氧化钴

12、，产生氧气一侧那么运用镍氧化钴。运用1平方米太阳能电池板和100毫升电解溶液，每小时可制造氢气 20 升，纯度为 99.9%。 从海水中制氢从海水中制氢 原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入导带而留下空穴激发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间低能级的电子空间)。在。在导带中电子挪动到金属薄膜与海水之间外表上，水导带中电子挪动到金属薄膜与海水之间外表上，水即被复原产生即被复原产生H2。同时，空穴迁移到半导体与电解。同时，空穴迁移到半导体与电解质间的外表，来自质间的外表，来自Fe2+的电子填充空穴。美国的电子填充空穴。美国Michigan州立大

13、学州立大学H. Ti Tien教授教授H2(g)海海 水水Fe( ),Fe()电解质溶液电解质溶液硒硒化化镉镉半半导导体体镍镍箔箔可可见见光光 生物分解水制氢生物分解水制氢 生物体分解水不需求电和高温，科学家们试图生物体分解水不需求电和高温，科学家们试图修正光协作用的过程来完成这一技术。小规模的实修正光协作用的过程来完成这一技术。小规模的实验已胜利。验已胜利。氢气储罐群氢气储罐群大型制氢站大型制氢站大容量电解槽体大容量电解槽体氢气纯化安装氢气纯化安装equipment我国已建成大型制氢设备氢气储罐群氢气储罐群近十多年来，对以氢气作为未来的动力燃料的氢近十多年来，对以氢气作为未来的动力燃料的氢能

14、源的研讨获得了迅速的开展，象电一样，氢是能源的研讨获得了迅速的开展，象电一样，氢是一种需求依托其他能源如石油、煤、原子能等的一种需求依托其他能源如石油、煤、原子能等的能量来制取的所谓能量来制取的所谓“二级能源。二级能源。而存在于自然界的可以提供现成方式的能量称而存在于自然界的可以提供现成方式的能量称为一级能源，如煤、石油、太阳能或原子能。为一级能源，如煤、石油、太阳能或原子能。 氢能源氢能源2121世纪的清洁能源世纪的清洁能源 氢之所以可被选为未来的二级能源，是由于它氢之所以可被选为未来的二级能源，是由于它具有下述的特点：具有下述的特点：1 1原料来源于地球上贮量丰富的水，地球外表约原料来源于

15、地球上贮量丰富的水，地球外表约 71% 71%为水所覆盖，储水量约为为水所覆盖，储水量约为2.12.110211021吨。水吨。水 分解可制氢，因此资源不受限制。分解可制氢，因此资源不受限制。2 2氢气熄灭时发热量很大，氢气熄灭时发热量很大，2H2(g)+O2(g) = 2 H2O(g) 2H2(g)+O2(g) = 2 H2O(g) 2mol H2 2mol H2熄灭便能释出熄灭便能释出484KJ484KJ热量。其熄灭热为同热量。其熄灭热为同 质量石油熄灭的三倍。质量石油熄灭的三倍。3 3氢气作为燃料的最大优点是它熄灭后生成物是水，氢气作为燃料的最大优点是它熄灭后生成物是水， 不会污染环境，

16、是一种无污染的燃料。不会污染环境，是一种无污染的燃料。 氢能源加油站氢能源加油站 氢能源研讨面临的三大问题：氢能源研讨面临的三大问题： 氢气的发生降低消费本钱氢气的发生降低消费本钱 氢气的储存氢气的储存 氢气的保送利用氢气的保送利用氢能源氢能源2121世纪的清洁能源世纪的清洁能源 氢熄灭速率快，反响完全氢熄灭速率快，反响完全. .氢能源是清洁能氢能源是清洁能源，没有环境污染，能坚持生态平衡源，没有环境污染，能坚持生态平衡. . 目前，已实验胜利用氢作动力的汽车，有望目前，已实验胜利用氢作动力的汽车，有望不久能投入适用不久能投入适用 氢作为航天飞机的燃料曾经成为现实，有的氢作为航天飞机的燃料曾经

17、成为现实，有的航天飞机的液态氢储罐存有近航天飞机的液态氢储罐存有近1800m31800m3的液态氢的液态氢 氢能源研讨面临的三大问题：氢能源研讨面临的三大问题： 氢气的发生降低消费本钱氢气的发生降低消费本钱 氢气的储存氢气的储存 氢气的保送利用氢气的保送利用氢的储存方法氢的储存方法常用的储氢方法及其优缺陷见下表常用的储氢方法及其优缺陷见下表: :储氢方法储氢方法 优点优点 缺陷缺陷 紧缩气体紧缩气体运输和运用运输和运用方便、可靠方便、可靠压力高，运用和运输压力高，运用和运输有危险；钢瓶的体积有危险；钢瓶的体积和分量大，运费较高和分量大，运费较高 液氢液氢 储氢才干大储氢才干大 储氢过程储氢能储

18、氢过程储氢能耗大耗大, ,运用不方便运用不方便金属氢化物金属氢化物 运输和运用平安运输和运用平安 储氢量小，储氢量小，金属氢化物易破裂金属氢化物易破裂 低压吸附低压吸附 低温储氢才干大低温储氢才干大运输和保管需低温运输和保管需低温 氢气的储存：氢气的储存：1.1.高压容器法，是在高压下，高压容器法，是在高压下，使其液化成为液态氢。使其液化成为液态氢。 2.2.金属储氢法金属储氢法 : :LaNi5+3H2 = LaNi5H6 氢气储存净化器氢气储存净化器稀有金属储氢稀有金属储氢2Pd+H2 2PdH 常温3 .3 .碳纳米管巴基管碳纳米管巴基管 纳米碳中独特晶格陈列构造，其储氢数量大大的纳米碳

19、中独特晶格陈列构造，其储氢数量大大的高过了传统的储氢系统。碳纳米管产生一些带有斜口高过了传统的储氢系统。碳纳米管产生一些带有斜口外形的层板，层间距为外形的层板，层间距为0.337 nm0.337 nm，而分子氢气的动力，而分子氢气的动力学直径为学直径为0.289 nm0.289 nm，所以，碳纳米管能用来吸附氢气。，所以，碳纳米管能用来吸附氢气。另外另外 ，由于这些层板之间的氢的结合是不结实的，降，由于这些层板之间的氢的结合是不结实的，降压时可以经过膨胀来放出氢气，直到系统降为常压。压时可以经过膨胀来放出氢气，直到系统降为常压。 国外纳米碳吸附氢研讨现状和开展趋势国外纳米碳吸附氢研讨现状和开展

20、趋势 1995年，年，V.A.Likholobov等报道纳米碳纤维的吸附等报道纳米碳纤维的吸附热和亨利系数随着吸附介质分子尺寸的减少而迅速增热和亨利系数随着吸附介质分子尺寸的减少而迅速增大，这与常规活性炭的吸附特性正好相反，阐明纳米大，这与常规活性炭的吸附特性正好相反，阐明纳米碳纤维有能够对小分子氢显示超凡吸附。碳纤维有能够对小分子氢显示超凡吸附。 1997年，年，A.C.Dillon等曾报道等曾报道6单壁纳米碳管对氢单壁纳米碳管对氢的吸附量比活性炭大的多，其吸附热约为活性炭的的吸附量比活性炭大的多，其吸附热约为活性炭的5倍。倍。 1998年，年，Chambers、Rodriguez、Bake

21、r等报道纳米等报道纳米石墨纤维在石墨纤维在12 Mpa下的储氢容量高达下的储氢容量高达2克氢克氢/克纳米石克纳米石墨纤维，比现有的各种储氢技术的储氢容量高墨纤维，比现有的各种储氢技术的储氢容量高1至至2个个数量级，引起了世人的瞩目。数量级，引起了世人的瞩目。日本工业技术院资源环境技术综合研讨所最近宣布已日本工业技术院资源环境技术综合研讨所最近宣布已开发出能吸附氢的纤维状的炭，直径约开发出能吸附氢的纤维状的炭，直径约100纳米纳米 。 1. H 反响热力学反响热力学氢的性质氢的性质 Properties of hydrogen(1) (1) 元素直接化合元素直接化合 2E + H2(g) 2 E

22、H 2E + H2(g) 2 EH 例如，例如，2Li(l) + H2(g) 2LiH(s)2Li(l) + H2(g) 2LiH(s) (2) Br (2) Brnsted nsted 碱的加合质子碱的加合质子 E- + H2O(ag) EH + E- + H2O(ag) EH + OH-OH- 例如，例如，Li3N(s) + 3 H2O(l) Li3N(s) + 3 H2O(l) 3Li(OH) (ag) + NH3(g)3Li(OH) (ag) + NH3(g)(3) (3) 卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解 E EH + EX EH + EX E

23、X + EHX + EH 例如，例如，LiAlH4 + SiCl4 LiAlCl4 + LiAlH4 + SiCl4 LiAlCl4 + SiH4 SiH4 二元氢化合物的规范生成自在能二元氢化合物的规范生成自在能 是判别氢与其是判别氢与其它元素直接化合反响的重要判据。它元素直接化合反响的重要判据。 为正值的氢化为正值的氢化合物都不能由单质的反响合成。合物都不能由单质的反响合成。mGmGs s区和区和p p区元素二元氢化合物的区元素二元氢化合物的 /(kJ /(kJmol1) mol1) (298 K)(298 K) 1 2 13 14 15 16 17LiH(s)68.4 NaH(s)33.

24、5 KH(s)36.0 RbH(s)30.0 CsH(s)32.0BeH2(s)+20.0 MgH2(s)35.9 CaH2(s)147.2SrH2(s)141.0BaH2(s)140.0B2H6(g)+86.7 AlH3(s)1.0 GaH3 0CH4(g) 50.7 SiH4(g)+56.9 GeH4(g)+113.4SnH4(g)+188.3NH3(g) 16.5 PH3(g)+13.4 AsH3(g)+68.9SbH3(g)+147.8H2O(l) 237.1 H2S (g) 33.6 H2Se (g)+15.9H2Te (g) 0HF(g) 273.2 HCl (g) 95.3 HB

25、r (g) 53.5HI (g) +1.7mf H 分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓键焓 (kJmol-1)有关。较重元素构成较弱的键，这一有关。较重元素构成较弱的键，这一现实通常归因于相对密实的现实通常归因于相对密实的 H 1s 轨道与较松散的重轨道与较松散的重元素元素 s 和和 p 轨道重叠才干比较差。轨道重叠才干比较差。2. H2反响机理反响机理 氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反响进展氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反响进展很慢这是由于它的高键焓使反响需求较高的活化能。很慢这是由于它的高键焓使反响需求较高的活化能。

26、能得以进展反响的条件有：能得以进展反响的条件有：abH2H2分子在金属外表分子在金属外表(a,(a,多相催化多相催化) ) 或金属配合物上或金属配合物上(b,(b,均相催化均相催化) )发生均裂而得以活化：发生均裂而得以活化：H2H2分子在固体外表分子在固体外表( (多相催化多相催化) )或金属离子或金属离子( (均相催均相催化化) )发生异裂而得以活化：发生异裂而得以活化： H2 分子被分子被 ZnO 固体外表吸附：固体外表吸附：H2 + ZnOZn O ZnOZn O H H+/ CO 加氢制取甲醇：加氢制取甲醇：CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)Cu/Zn 催化催化 铜的冶

27、炼中铜的冶炼中H2被用做被用做Cu2+离子的复原剂：离子的复原剂：H2(g) + Cu 2 + (aq) CuH+(aq) + H+(aq)H2(g)Cu(s) + H+(aq)外界条件引发产生外界条件引发产生 H H 自在基自在基 爆鸣气在某种恒定爆鸣气在某种恒定温度下的反响速率随压温度下的反响速率随压力增大发生不规那么变力增大发生不规那么变化的现实阐明了反响过化的现实阐明了反响过程的复杂性。程的复杂性。 人们将这种复杂性归因于链反响机理：既涉及简单键增殖, 也涉及分支键增殖。 a b c平缓区平缓区 爆炸区爆炸区 平缓区平缓区 爆炸区爆炸区 压力增高方向压力增高方向例如，例如，H2 H2

28、和和 O2 O2 生成水的反响生成水的反响: : 2 H2 (g) + O2(g) = 2 H2O(l) 2 H2 (g) + O2(g) = 2 H2O(l) NO 气体加进气体加进 H2 和和 Cl2 的混的混合体系时引起爆炸，试提出机理上的合体系时引起爆炸，试提出机理上的解释。解释。NO NO 自在基与自在基与 Cl2 Cl2 反响构成反响构成 Cl Cl自在基：自在基： NO NO* * + Cl2 + Cl2 ClNO + ClClNO + Cl产生的产生的 Cl Cl自在基引发自在基引发 H2 H2 和和 Cl2 Cl2 之间的快速反响之间的快速反响，同时发生链增长步骤：，同时发生

29、链增长步骤： H2 + Cl H2 + Cl HCl + HHCl + H H H + Cl2 + Cl2 HCl + ClHCl + Cl Question 2Question 2Solution3. H2 分子配合物分子配合物 1985 1985年发现了第一个年发现了第一个 H2 H2 分子配合物分子配合物 W(CO)3 W(CO)3 P(C3H7)32 (2-H2), P(C3H7)32 (2-H2), 它暗示存在氢键在反响中它暗示存在氢键在反响中被活化而不断裂。被活化而不断裂。 机理中毫无例外地涉及机理中毫无例外地涉及 HH 键的断裂，能否键的断裂，能否存在存在 HH 键在反响中被活化

30、而不断裂的情况呢？键在反响中被活化而不断裂的情况呢？ H2 分子以分子以 s 成键轨道的电子投入金属空成键轨道的电子投入金属空d 轨道，而轨道，而以其以其 s 反键空轨道接受金属满反键空轨道接受金属满 d 轨道电子构成反响键，轨道电子构成反响键，这种协同成键作用使这种协同成键作用使 H2 分子配合物得以稳定。简言之分子配合物得以稳定。简言之，H2 分子配合物的稳定性决议于中心金属原子上的电荷分子配合物的稳定性决议于中心金属原子上的电荷密度。密度。 这种配合物对烯烃加氢反响、氢加酰化反响等重这种配合物对烯烃加氢反响、氢加酰化反响等重要工业过程非常重要。要工业过程非常重要。H2 H2 分子和二氢配

31、合物之间存在中间体分子和二氢配合物之间存在中间体氢的用途氢的用途 Uses of hydrogen燃燃 料料 熄灭值熄灭值/(kJkg-1)/(kJkg-1)氢氢 气气 120918 120918H2H2戊硼烷戊硼烷 64183 64183B5H9B5H9戊戊 烷烷 4336743367C5H12C5H12氢键的方向性、水合包合物氢键的方向性、水合包合物 氢键的内容在前面各有关章节已讲过，这里不再赘述氢键的内容在前面各有关章节已讲过，这里不再赘述. . 这里这里仅作简单的复习仅作简单的复习. . 冰冰 的的 敞敞 口口 网网 状状 结结 构构氢键存在的有力证明H2O、NH3和和HF的的反常沸点

32、反常沸点可燃冰可燃冰- -水分子彼此间经过水分子彼此间经过氢键构成笼，将外来中性分氢键构成笼，将外来中性分子或离子子或离子(Cl2,CH4, Ar, Xe(Cl2,CH4, Ar, Xe等等) )包于笼内的水合物包于笼内的水合物( (分子分子晶体晶体).).以下图清楚阐明氢键的方向决不只是直线性的以下图清楚阐明氢键的方向决不只是直线性的！二元氢化合物的分类二元氢化合物的分类 Classification of binary hydride分子型氢化合物分子型氢化合物 Molecular hydrides 似盐型氢化物似盐型氢化物 Saline hydrides 金属型氢化物金属型氢化物 Met

33、allic hydrides 氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类。但是这种分类的界限也不十清楚确，构造类型并非非此即彼，而是表现出某种延续性。分子型氢化合物分子型氢化合物 除铝、铋和钋外，第除铝、铋和钋外，第1313至第至第1717族元素都构成这类族元素都构成这类氢化合物。它们以其分子可以独立存在为特征。氢化合物。它们以其分子可以独立存在为特征。 (1) (1) 存在方式存在方式(2) (2) 熔沸点低，通常条件下为气体熔沸点低，通常条件下为气体(3) (3) 因共价键极性差别较大而化学行为复杂因共价键极性差别较大而化学行为复杂 缺电子氢化物，如缺电子氢化物，如 B2H6(乙硼烷乙

34、硼烷)中心原子未满中心原子未满电子构型。电子构型。B2H6 满电子氢化物，如满电子氢化物，如 CH4中心原子价电子全部参中心原子价电子全部参与成键。与成键。CH4 富电子氢化物，如富电子氢化物，如NH3，中心原子成键后有剩余未中心原子成键后有剩余未成键的孤电子对成键的孤电子对.NH3(1) (1) 电正性高的电正性高的 s s 区金属似盐氢化物是非挥发性，不区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确构造的晶形固体。导电并具明确构造的晶形固体。(2) H-(2) H-的半径在的半径在 126 pm(LiH) 126 pm(LiH)与与154 pm(CsH) 154 pm(CsH) 之间，之间，如

35、此大的变化幅度阐明原子核对核外电子的控制较如此大的变化幅度阐明原子核对核外电子的控制较松弛。松弛。H- H- 与与 X- X- 所带电荷一样，半径介于所带电荷一样，半径介于 F- F-与与 Cl-Cl-间，因此才显示出间，因此才显示出 NaCl NaCl 型。型。 (3) H-(3) H-存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融 物，阳极放物，阳极放H2H2： 2 H- H2 + 2e- 2 H- H2 + 2e- 与水反响的本质是与水反响的本质是: H- +H2O OH- + H2: H- +H2O OH- + H2 此时此时 H- H- 表现出强复原

36、性、不稳定性和强碱性表现出强复原性、不稳定性和强碱性. . 似盐型氢化物似盐型氢化物1(g)Hf2mol150kJH(g),HeH212573K4232623K22CaHHCa2NaHH2Na2LiHH2Li 制备制备 物理性质物理性质盐盐LiHNaHKHRbHCsHCaH2SrH2BaH2生成焓生成焓 fH/(kJmol-1)-91.2-56.5-57.7 -54.4-49.8-174.3-177-189.9MH 核间距核间距/pm204244285302319232 285*249 306*267 328*H- 实测实测半径半径/pm146152154152晶格焓晶格焓/(kJmol-1)

37、(实验值实验值)911.3806.2711.7646.06952 426.72 259.42 167.3Saline hydridesSaline hydrides作为试剂的氢化物Saline hydridesSaline hydrides 复原性强复原性强2.23V)/H(HE2 钛的冶炼LiOH 2TiTiOLiH 2224H 2NaCl 4TiTiClNaH 4 化学性质化学性质 猛烈水解(g)HMOHOHMH22(g)2HCa(OH)O2HCaH2222氢化钙猛烈水解氢化钙猛烈水解 构成配位氢化物构成配位氢化物3LiClLiAlHAlCl4LiH43无水乙醚受潮时剧烈水解受潮时剧烈水解

38、234H Al(OH)LiOH+4H2O+4H2O金属型氢化物金属型氢化物(Metallic hydrides) 1. 1. 在周期表中的分布在周期表中的分布 (1) (1) 大部分是用单质直接化合的方法制备。大部分是用单质直接化合的方法制备。(2) (2) 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性。都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性。(3) (3) 除除 PbH0.8 PbH0.8 是非整比外，它们都有明确的物相是非整比外，它们都有明确的物相。 过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母体金属的大。母体金属的大。(5) (5) 成键实

39、际成键实际 氢以原子形状存在于金属晶格中。氢以原子形状存在于金属晶格中。 氢以氢以H+H+存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中。存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中。 氢以氢以H-H-方式存在，每个氢原子从导带获得方式存在，每个氢原子从导带获得1 1个电子。个电子。 (6) 金属 Pt 具有催化作用，可以被解释为外表 Pt 原子构成 PtH 键的键焓大得足以使键断开，却缺乏以补偿 PtPt 金属键断裂所需的能量。(7) (7) 可逆储氢资料可逆储氢资料1体积体积 金属金属Pd 可吸收可吸收 700 体积体积 H2，减压或加热可使其分解：，减压或加热可使其分解：2 Pd + H2 2

40、 PdH U + 3/2 H2 UH3减压减压,327 K常况常况523 K573 KLaNi5 + 3 H2 LaNi5H6, 含含H2量大于同体积液量大于同体积液氢氢微热微热(23) 105PaQuestion 3Question 3将以下化合物归类并讨论其物理性质：将以下化合物归类并讨论其物理性质： HfH1.5 PH3 CsH B2H6 HfH1.5 和和 CsH 两个氢化物为固体两个氢化物为固体 前者是金属型氢前者是金属型氢化物显示良好的导电性，化物显示良好的导电性， d 区金属和区金属和 f 区金属往往构成区金属往往构成这类化合物。后者是这类化合物。后者是 s 区金属似盐氢化物，是

41、具有岩盐区金属似盐氢化物，是具有岩盐构造的电绝缘体。构造的电绝缘体。p 区分子型氢化物区分子型氢化物 PH3 和和 B2H6 具有具有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性规范情况低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性规范情况下实践上是气体。下实践上是气体。 Lewis构造阐明构造阐明 PH3 的的 P 原子上有一对孤对电子，因原子上有一对孤对电子，因此是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物。此是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物。Solution 了解氢在周期表中的位置；了解氢在周期表中的位置；5. 5. 了解氢能源发生、储存、利用。了解氢能源发生、储存、利用。 掌握二元氢化物的分类及其特

42、点；掌握二元氢化物的分类及其特点；3. 3. 认识氢的三种同位素；认识氢的三种同位素； 了解氢的存在和用途，掌握氢的主要了解氢的存在和用途，掌握氢的主要 工业和实验室制法；工业和实验室制法；教学要求教学要求稀有气体化学稀有气体化学一一. .稀有气体简介稀有气体简介二二. .稀有气体的化学性质稀有气体的化学性质三三. .稀有气体及其化合物的运用稀有气体及其化合物的运用 一、稀有气体的简介一、稀有气体的简介R (1). (1). 稀有气体的发现稀有气体的发现R (2). (2).稀有气体的物理性质稀有气体的物理性质稀有气体的发现稀有气体的发现 &1.He &1.He的发现的发现 1868 1868

43、年年, Janssen(, Janssen(法法) )和和LockyerLockyer英用分光镜分英用分光镜分别从太阳外表上观测到一条新的黄色谱线别从太阳外表上观测到一条新的黄色谱线D3,D3,以为它仅以为它仅属于太阳上的某一未知元素属于太阳上的某一未知元素, ,命名为氦命名为氦(Helium).(Helium). 1895 1895年年RamsayRamsay英用光谱实验证明了英用光谱实验证明了HillebrandHillebrand用酸处置沥青时获得的不活泼气体为氦用酸处置沥青时获得的不活泼气体为氦, ,终了了以为只终了了以为只需太阳上有氦的误解需太阳上有氦的误解. .以后在地球其他物质中

44、也陆续发以后在地球其他物质中也陆续发现了氦现了氦. . &2.Ar &2.Ar的发现的发现 早在早在17851785年年, ,英国著名科学家英国著名科学家Cavendish H.Cavendish H.在研讨在研讨空气组成时，就发如今电火花作用下，用缄液吸收了空气组成时，就发如今电火花作用下，用缄液吸收了氮和氧化合生成的氧化氮后，依然有近氮和氧化合生成的氧化氮后，依然有近1%1%的残存气体，的残存气体，但这并未引起注重，谁也没有想到，就在这少量气体但这并未引起注重，谁也没有想到，就在这少量气体里竟藏着整整一个族的化学元素。里竟藏着整整一个族的化学元素。 100 100多年后，英国物理学家瑞利多

45、年后，英国物理学家瑞利Rayleigh Rayleigh J.W.S.J.W.S.在研讨氮气时发现，从氮的化合物中在研讨氮气时发现，从氮的化合物中分别出来的氮气每升重分别出来的氮气每升重1.2508g1.2508g，而从空气中，而从空气中分别出来的氮气在一样情况下每升重分别出来的氮气在一样情况下每升重1.2572g1.2572g，瑞利无法解释，于是写信给瑞利无法解释，于是写信给 ，遍请读者，遍请读者回答，但无复信。回答，但无复信。 1894 1894年年, ,他与他与RamsayRamsay协作，把空气中的氮气和协作，把空气中的氮气和氧气除去，用光谱分析鉴别剩余气体时发现了氧气除去，用光谱分析

46、鉴别剩余气体时发现了氩。由于氩和许多试剂都不发生反响，极不活氩。由于氩和许多试剂都不发生反响，极不活泼，故命名为泼，故命名为 Argon( Argon(在希腊文中是在希腊文中是“懒惰懒惰的意思，中译为氩，元素符号是的意思，中译为氩，元素符号是 Ar) Ar)&3Kr&3Kr、NeNe、XeXe的发现的发现 由于氦和氩的性质非常相近，而由于氦和氩的性质非常相近，而且它们与周期系中已被发现的其他元且它们与周期系中已被发现的其他元素在性质上有很大差别，因此素在性质上有很大差别，因此RamsayRamsay根据周期系的规律性，推测氦和氩能根据周期系的规律性，推测氦和氩能够是另一族元素，并且他们之间一定

47、够是另一族元素，并且他们之间一定有一个与其性质类似的家族。有一个与其性质类似的家族。 果然，果然，18981898年年5 5月月3030日，日， Ramsay Ramsay和和Travers M.W.Travers M.W.在大量液态空气蒸发在大量液态空气蒸发后的剩余物中，用光谱分析首先发现后的剩余物中，用光谱分析首先发现了比氩重的氪，他们把它命名为了比氩重的氪，他们把它命名为 KryptonKrypton即即“隐藏之意。它隐藏于隐藏之意。它隐藏于空气中多年才被发现。空气中多年才被发现。 1898 1898年年6 6月，月， Ramsay Ramsay和和Travers M.W. Traver

48、s M.W. 在蒸在蒸发液态氩时搜集了最先逸出的气体，用光谱分析发液态氩时搜集了最先逸出的气体，用光谱分析发现了比氩轻的氖。他们把它命名为发现了比氩轻的氖。他们把它命名为 Neon NeonNeon Neon 源自希腊词源自希腊词 neos neos，意为，意为“新的，即从空气中发新的，即从空气中发现的新气体。中译名为氖，也就是如今霓虹灯里现的新气体。中译名为氖，也就是如今霓虹灯里的气体。的气体。 1898 1898年年7 7月月1212日，日， Ramsay Ramsay和和Travers M.W.Travers M.W.在在分馏液态空气，制得了氪和氖后，又把氪反复地分馏液态空气，制得了氪和

49、氖后，又把氪反复地分次萃取，从其中又分出一种质量比氪更重的新分次萃取，从其中又分出一种质量比氪更重的新气体，他们把它命名为气体，他们把它命名为 Xenon Xenon源自希腊文源自希腊文 XenosXenos，意为，意为“陌生的，即人们所陌生的气体。陌生的，即人们所陌生的气体。中译名为氙。它在空气中的含量极少，仅占总体中译名为氙。它在空气中的含量极少，仅占总体积的一亿分之八。积的一亿分之八。&4.Rn&4.Rn的发现的发现 氡是一种具有天然放射性的稀有气体，氡是一种具有天然放射性的稀有气体， 1899 1899年，年，英国物理学家英国物理学家Owens R.B. Owens R.B. 和和Ru

50、therford E. Rutherford E. 在研讨钍在研讨钍的放射性时发现钍射气，即氡的放射性时发现钍射气，即氡-220-220。 1900 1900年，德国人道恩年，德国人道恩Dorn F.EDorn F.E，RamsayRamsay确定镭射确定镭射气是一种新元素在研讨镭的放射性时发现镭射气，即气是一种新元素在研讨镭的放射性时发现镭射气，即氡氡-219-219。直到。直到19081908年与其它稀有气体一样，它是一种化年与其它稀有气体一样，它是一种化学惰性的稀有气体元素。学惰性的稀有气体元素。 其他两种气体，是它的同位素。在其他两种气体，是它的同位素。在19231923年国际化学年国

51、际化学会议上命名这种新元素为会议上命名这种新元素为 Radon Radon，中文音译成氡。，中文音译成氡。 至此，氦、氖、氩、氪、氙、氡六种稀有气至此，氦、氖、氩、氪、氙、氡六种稀有气体作为一定族全被发现了。体作为一定族全被发现了。 它们占元素周期表零族的位置它们占元素周期表零族的位置, ,这个位置相这个位置相当特殊，在它前面的是电负性最强的非金属元素当特殊，在它前面的是电负性最强的非金属元素; ;在它后面是电负性最弱的金属元素在它后面是电负性最弱的金属元素; ;而其本身那么而其本身那么是电离能最大的一族元素。是电离能最大的一族元素。 由于这六种气体元素的化学惰性，因此很久由于这六种气体元素的

52、化学惰性，因此很久以来它们被称为以来它们被称为“惰性气体元素，直到惰性气体元素，直到 Xe Xe 被被 PtF6 PtF6 氧化及其他稀有气体化合物出现后，氧化及其他稀有气体化合物出现后，“惰性惰性气体才因其在自然界储量极少而改名为气体才因其在自然界储量极少而改名为“稀有气稀有气体。体。稀有气体的物理性质稀有气体的物理性质 稀有气体元素分别位于第一至六周期的稀有气体元素分别位于第一至六周期的0 0族族, ,单质单质均由单原子分子组成均由单原子分子组成, ,均为无色、无臭、无味的气体均为无色、无臭、无味的气体. .部分其他的物理性质列举如下部分其他的物理性质列举如下: :氦氦氖氖氩氩氪氪氙氙氡氡

53、元素符号元素符号HeNeArKrXeRn原子序数原子序数21018365486原子量原子量4.002620.18339.94883.80131.30222.02外层电子外层电子排布排布1s22s22p63s23p64s24p65s25p66s26p6密度密度0.17847克克/升升 0.9002克克/升升1.17837克克/升升 3.733 克克/升升5.887 克克/升升9.73 克克/升升氦氦氖氖氩氩氪氪氙氙氡氡熔点熔点/oc/oc-272.2 -248.67 -189.2 156.6 -111.9 -71 沸点沸点/oc/oc-268.9 -245.9 -185.7 -153.3 -10

54、7.1 -61.8 溶解度溶解度(ml(mlL L水水) )13.814.737.923110.9使水使水分解分解原子半径原子半径(pm)(pm)122 160 191 198 209 214 第一电离第一电离能能(kj/mol)(kj/mol)23722038 1523 1 1172 1038 稀有气体的物理性质稀有气体的物理性质 HeNeArKrXeRn 第一电离能大小 mp. bp. 小大 水中溶解度小大 气体密度 小大稀有气体的物理性质稀有气体的物理性质稀有气体的存在、性质、制备和运用稀有气体的存在、性质、制备和运用 空气分别中可得空气分别中可得 He、Rn外的一切其他稀有气体外的一切

55、其他稀有气体. He 最难被液化最难被液化(b.p. 4.2K). Rn是放射性元素，主要由是放射性元素，主要由 Ra 等的蜕变产物，如等的蜕变产物，如Xe XeO2深度麻醉剂，制造高压深度麻醉剂，制造高压“人造小太人造小太阳阳,“氡管用于治疗癌症和中子源氡管用于治疗癌症和中子源He 大型反响堆的冷却剂，大型反响堆的冷却剂，He-Ne-O2 呼吸气可呼吸气可防防 “气塞病，飞船的飞升气体，维护气气塞病，飞船的飞升气体，维护气Ne 霓红灯，电子工业中的充气介质，低温冷冻剂霓红灯，电子工业中的充气介质，低温冷冻剂Kr 灯泡填充气，同位素丈量灯泡填充气，同位素丈量Ar 灯泡填充气，维护气灯泡填充气，

56、维护气稀有气体的主要用途稀有气体的主要用途Ra-Rn Ra-Rn 平衡约需平衡约需30d30d，1g Ra 1g Ra 达平衡时可放出达平衡时可放出 0.64 0.64 mm3 Rn. Rn mm3 Rn. Rn 本身也有放射性，吸入体内很危险！本身也有放射性，吸入体内很危险！稀有气体在地稀有气体在地 壳中的分布壳中的分布Ra226 88RnPo226 86218 84二二. .稀有气体的化学性质稀有气体的化学性质 &. &.氙的化学性质氙的化学性质 #. #. 氙的复合氟化物氙的复合氟化物 #. #. 氙的卤素化合物氙的卤素化合物 #. #. 氙的氧化物和氟氧化物氙的氧化物和氟氧化物#. #

57、. 氙的复合物氙的复合物 &. &.其他稀有气体的化学性质其他稀有气体的化学性质 #. #. 氪的化合物氪的化合物 #. #. 氡的化合物氡的化合物 #. #. 合成其他稀有气体化合物的合成其他稀有气体化合物的能够性能够性&.&.氙的化学性质氙的化学性质 #. #. 氙的复合氟化物氙的复合氟化物 自从上上个世纪发现稀有气体以来自从上上个世纪发现稀有气体以来, ,历经六十多年的探历经六十多年的探求和尝试求和尝试, ,没有制备出任何一种稀有气体的化合物没有制备出任何一种稀有气体的化合物; ; 由于稀有气体成员的化学性质都呈现出超凡的不活泼，由于稀有气体成员的化学性质都呈现出超凡的不活泼，它们的单质

58、被以为是这些元素稳定存在时的独一方式它们的单质被以为是这些元素稳定存在时的独一方式, ,被当被当成最平安的惰性气体。成最平安的惰性气体。 几乎没有人疑心过稀有气体元素有化合才干和稀有气几乎没有人疑心过稀有气体元素有化合才干和稀有气体元素的原子构造是一种稳定构造的结论。体元素的原子构造是一种稳定构造的结论。然而在然而在19621962年，年，2929岁的岁的Bartlett(Bartlett(英英) )在研讨铂的氟化合物在研讨铂的氟化合物时得到一淡红色的固体。在确认其化学式是时得到一淡红色的固体。在确认其化学式是O2+O2+ PtF6)_ PtF6)_之后，之后， O2+PtF6 O2+PtF6

59、O2+PtF6-O2+PtF6-他根据氙的第一电离能为他根据氙的第一电离能为1130kJ/mol1130kJ/mol，和氧分子变成，和氧分子变成O2+(O2+(氧分子离子氧分子离子) )时所需的能时所需的能量量1110kJ/mol1110kJ/mol相近，以为用同样的合成条件该当可以得到相近，以为用同样的合成条件该当可以得到与与O2+(PtF6)_O2+(PtF6)_类似的类似的Xe+(PtF6)_ ,Xe+(PtF6)_ ,结果获得了胜利。结果获得了胜利。 并在实验室里用不太猛烈的条件合成了第一个稳定的稀并在实验室里用不太猛烈的条件合成了第一个稳定的稀有气体元素化合物，揭开了稀有气体元素化学

60、的新的一页。有气体元素化合物，揭开了稀有气体元素化学的新的一页。巴特利特的发现和随之而来的种种稀有气体元素化合物的巴特利特的发现和随之而来的种种稀有气体元素化合物的逐一出现，对于化学家们所熟习的经典原子构造实际和化逐一出现，对于化学家们所熟习的经典原子构造实际和化学键实际无疑是一次剧烈的冲击，使人们耳目为之一新。学键实际无疑是一次剧烈的冲击，使人们耳目为之一新。 XePtF6生成的反响方程式生成的反响方程式: Xe+PtF6 - XePtF6 六氟铂酸氙六氟铂酸氙 除了除了XePtF6以外以外,某些其他金属或非金属的六氟化物某些其他金属或非金属的六氟化物MF6 也可以生成也可以生成XeMF6型