有机化学-第五章

1、第五章第五章 饱和烃饱和烃5.1 5.1 饱和烃的结构和分类饱和烃的结构和分类5.2 5.2 链烷烃的物理性质链烷烃的物理性质5.3 5.3 烷烃的化学性质烷烃的化学性质 卤代反应的机理卤代反应的机理 烷烃的其他取代反应烷烃的其他取代反应 烷烃的氧化反应烷烃的氧化反应 裂解及异构反应裂解及异构反应5.4 5.4 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质 烃烃：分子中只含碳、氢两种元素的化合物：分子中只含碳、氢两种元素的化合物统称为统称为碳氢化合物，简称为烃碳氢化合物，简称为烃。烃是有机化合。烃是有机化合物最基本的化合物，也是有机化学工业的基础物最基本的化合物，也是有机化学工业的基础原料。原料。饱和烃饱

2、和烃：分子中碳原子之间都以单键相连，：分子中碳原子之间都以单键相连，碳原子其余的价键都被氢原子所饱和的化合物碳原子其余的价键都被氢原子所饱和的化合物称为称为饱和碳氢化合物，简称饱和烃或烷烃饱和碳氢化合物，简称饱和烃或烷烃。饱和烃的结构和分类饱和烃的结构和分类一烷烃的结构一烷烃的结构n烷烃中只有烷烃中只有 C-C C-C 单键和单键和 C-H C-H 键，可以认为键，可以认为 C-CC-C、C-H C-H 键是烷烃的官能团。键是烷烃的官能团。n在烷烃中，在烷烃中，C C 原子是原子是 spsp3 3 等性杂化和不等性杂化等性杂化和不等性杂化。一。一般情况下碳所形成化学键都是般情况下碳所形成化学键

3、都是键键。由于。由于 spsp3 3 不等性不等性杂化的四个杂化的四个 spsp3 3 杂化轨道中杂化轨道中 s s、p p 的成分不同，的成分不同， 键的强度会有差别，碳碳的键角也不会全是键的强度会有差别，碳碳的键角也不会全是109.5109.5。n碳原子构造不同，有碳原子构造不同，有伯碳、仲碳、叔碳和季碳伯碳、仲碳、叔碳和季碳的区别。的区别。 二烷烃的分类二烷烃的分类按分子中碳原子之间连接的顺序，烷烃分为链烷按分子中碳原子之间连接的顺序，烷烃分为链烷烃和环烷烃两大类烃和环烷烃两大类。每一类中还可分为若干小类。每一类中还可分为若干小类。1 1链烷烃链烷烃n分子中碳与碳原子之间连接成链的烷烃称

4、为分子中碳与碳原子之间连接成链的烷烃称为链烷烃链烷烃，也称也称开烷烃或脂肪烷烃开烷烃或脂肪烷烃。链烷烃的结构式为。链烷烃的结构式为C Cn nH H2n+22n+2。n分子中只有一条碳链的烷烃，称为分子中只有一条碳链的烷烃，称为直链烷烃或正构烷直链烷烃或正构烷烃烃，其分子中含有伯碳和仲碳原子。，其分子中含有伯碳和仲碳原子。n分子中含有支链的烷烃称为分子中含有支链的烷烃称为异构烷烃或支链烷烃异构烷烃或支链烷烃，其，其分子中除伯碳、仲碳原子外，还可能会有叔碳或季碳分子中除伯碳、仲碳原子外，还可能会有叔碳或季碳原子。原子。2 2环烷烃环烷烃分子中含由碳原子形成环状（碳环）结构的烷烃称为分子中含由碳原

5、子形成环状（碳环）结构的烷烃称为环烷烃环烷烃，也称，也称脂环烷烃脂环烷烃。依环的数目又分为单环烷烃、。依环的数目又分为单环烷烃、双环烷烃和多环烷烃。双环烷烃和多环烷烃。1 1）单环烷烃）单环烷烃 分子中只含一个环的烷烃称为分子中只含一个环的烷烃称为单环烷烃单环烷烃。2 2）双环烷烃）双环烷烃 双环烷烃中，依据两个环中碳原子连结的顺序又分双环烷烃中，依据两个环中碳原子连结的顺序又分为为联环、套环、稠环、桥环和螺环联环、套环、稠环、桥环和螺环五类特殊结构的双五类特殊结构的双环化合物。环化合物。3 3）多环烷烃）多环烷烃链烷烃的物理性质链烷烃的物理性质 物理性质物理性质一般指物质的状态、沸点、熔点、

6、相沸点、熔点、相对密度、折射率、溶解度以及光波谱等性对密度、折射率、溶解度以及光波谱等性质质。 在一定条件下，化合物的物理性质是固定的，不变化的，通常把这些参数值称作物理常数物理常数。物理常数是化合物的基本属性物理常数是化合物的基本属性，通过测定物理常数可以鉴定化合物，确定化合物的纯度等。 一直链烷烃的物理常数与相对分子质量一直链烷烃的物理常数与相对分子质量的关系的关系 先观察下面正构烷烃的物理常数与烃中碳原子数的先观察下面正构烷烃的物理常数与烃中碳原子数的关系表，你能找到什么规律吗？关系表，你能找到什么规律吗？ 正构烷烃的物理常数与烃中碳原子数的关系表正构烷烃的物理常数与烃中碳原子数的关系表

7、a a在沸点时；在沸点时；b b液体在压力下；液体在压力下；c c在熔点时。在熔点时。 从表中可以看到：从表中可以看到： C1 C1C4C4烷烃是气体，烷烃是气体，C5C5C17C17烷烃为液体，烷烃为液体，C18C18烷烃为固体。烷烃为固体。 随着烃中碳数增加，熔点增加，沸点增加。随着烃中碳数增加，熔点增加，沸点增加。 随着烃中碳数增加，相对密度随着烃中碳数增加，相对密度d d20204 4增加，逐渐增加，逐渐接近接近0.80.8。 随着烃中碳数增加，折射率随着烃中碳数增加，折射率n n2020D D增加，但大于增加，但大于1 1。二沸点二沸点n在正构烷烃中，相对分子质量增加，沸点增加。在同

8、在正构烷烃中，相对分子质量增加，沸点增加。在同分异构体中：分异构体中：正构烷烃沸点异构烷烃沸点；支链数正构烷烃沸点异构烷烃沸点；支链数增加，沸点减少；分子的对称性增加，沸点增加。增加，沸点减少；分子的对称性增加，沸点增加。n沸点高低取决于液体分子间力的大小沸点高低取决于液体分子间力的大小，分子间引力大，分子间引力大，沸点高。烷烃沸点高。烷烃是非极性分子是非极性分子，分子间力主要是色散力，分子间力主要是色散力，色散力比例于共价键数，也与分子间排列是否紧密有色散力比例于共价键数，也与分子间排列是否紧密有关（空间位阻等）。关（空间位阻等）。n带支链的烷烃，支链的存在，阻碍了分子中主键的紧带支链的烷烃

9、，支链的存在，阻碍了分子中主键的紧密排列，因此沸点低。密排列，因此沸点低。 三熔点三熔点正构烷烃的熔点随着相对分子质量的增加而增加正构烷烃的熔点随着相对分子质量的增加而增加，请，请看图。看图。 偶碳数与奇碳数的熔点在偶碳数与奇碳数的熔点在 C C 数数-熔点曲线图上呈两条熔点曲线图上呈两条线，偶碳数的在上面，奇碳数的在下面，随着线，偶碳数的在上面，奇碳数的在下面，随着 C C 数增数增加，两条线接近。加，两条线接近。四相对密度四相对密度d204烃比水轻，烃比水轻， d d20204 4 1 1；正构烷烃相对分子质量增加，；正构烷烃相对分子质量增加， d d20204 4增加；同分异构体中，支链

10、数多，增加；同分异构体中，支链数多， d d20204 4变小：变小：五溶解性五溶解性烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水。烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水。“相似者相溶相似者相溶”-普遍适用的经验规律。普遍适用的经验规律。水是极性分子，烷烃是非极性分子，很难溶于水中。水是极性分子，烷烃是非极性分子，很难溶于水中。烷烃的化学性质烷烃的化学性质 烷烃的官能团为烷烃的官能团为 C-C C-C 和和 C-H C-H 键，键能大：键，键能大：C-C-C 347.3kJ/mol C-H 414kJ/molC 347.3kJ/mol C-H 414kJ/mol。烷烃的取代反应烷烃的取代反应：烷烃分子中的氢原子被其它原

11、：烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团代替的反应称取代反应。子或基团代替的反应称取代反应。卤代（卤化）反应卤代（卤化）反应：烷烃分子中的氢原子被卤素：烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反应或卤化反应。原子取代的反应称为卤代反应或卤化反应。一、氯代反应一、氯代反应 氯代反应很容易进行，例如甲烷在强光作氯代反应很容易进行，例如甲烷在强光作用下，产生碳黑：用下，产生碳黑：如果在漫散射光或加热时，得到一氯甲烷、二氯甲烷、如果在漫散射光或加热时，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的混合物：三氯甲烷和四氯化碳的混合物：甲烷的氢原子被氯取代后，更容易进行第二个、第三个、甲烷的氢原子被氯取代

12、后，更容易进行第二个、第三个、第四个氢的氯代反应，这与第四个氢的氯代反应，这与 C-H C-H 的解离能有关系：的解离能有关系： 化合物化合物CHCH3 3-H-HCHCH2 2Cl-HCl-HCHClCHCl2 2-H-HCClCCl3 3-H-H解离能解离能 kJ/molkJ/mol439.6439.6422.2422.2414.2414.2400.8400.8 工业生产上若得到单一的氯代甲烷是很难实现的，但工业生产上若得到单一的氯代甲烷是很难实现的，但调节反应物甲烷与氯的摩尔数比，可以得到以某一产调节反应物甲烷与氯的摩尔数比，可以得到以某一产物为主的混合物：物为主的混合物：10 1 10

13、 1 主要产物主要产物 0.263 1 0.263 1 主要产物主要产物 烷烃分子中不同氢原子被氯代的速度是否一样呢？烷烃分子中不同氢原子被氯代的速度是否一样呢？（28%） （72%） （64%） （36%） 上述两个反应条件相同，括弧中的数值是统计分析结上述两个反应条件相同，括弧中的数值是统计分析结果。如果考虑丁烷和异丁烷分子中伯、仲、叔氢的数果。如果考虑丁烷和异丁烷分子中伯、仲、叔氢的数目，就会找出它们反应速度的规律：目，就会找出它们反应速度的规律： 在丁烷中：在丁烷中： 在异丁烷中：在异丁烷中： n 不同氢被氯的相对速度，即反应活性为：不同氢被氯的相对速度，即反应活性为： 3 3-H :

14、 2-H : 2-H : 1-H : 1-H = 5.0 : 3.8 : 1-H = 5.0 : 3.8 : 1n 大量的实验证明大量的实验证明烷烃中不同氢进行氯化反应的烷烃中不同氢进行氯化反应的速度规律如下速度规律如下： CH CH3 3-H -H 1 1-H -H 2 2-H -H 3 3-H-Hn 不同氢反应活性的差异与这些不同氢反应活性的差异与这些 C-H C-H 键的解离键的解离能有关。能有关。n 工业上利用氯代反应制备增塑、阻燃材料氯化工业上利用氯代反应制备增塑、阻燃材料氯化石蜡、氯化聚乙烯等产品。石蜡、氯化聚乙烯等产品。二溴代反应二溴代反应烷烃也能与溴反应，生成溴代烷，但反应活性

15、没有生成烷烃也能与溴反应，生成溴代烷，但反应活性没有生成氯代烷大。氯代烷大。比较下面两组实验结果：比较下面两组实验结果： (3%) (97%) 痕量痕量99%99%用处理氯代反应的思路处理上述反应的实验结果用处理氯代反应的思路处理上述反应的实验结果得到：得到： 3 3-H : 2-H : 2-H : 1-H : 1-H = 1600 : 82 : 1-H = 1600 : 82 : 1即即烷烃不同氢的溴代反应活性也遵循下面的规烷烃不同氢的溴代反应活性也遵循下面的规律：律： CHCH3 3-H -H 1 1-H -H 2 2-H -H 3 3-H-H三反应活性与选择性三反应活性与选择性反应活性反

16、应活性：指某一反应的反应速度。：指某一反应的反应速度。反应选择性反应选择性：指某一反应可能生成几种产物，其中一种：指某一反应可能生成几种产物，其中一种产物占总产物的百分含量称为该反应对这种产物的选产物占总产物的百分含量称为该反应对这种产物的选择性。择性。从上面的讨论可以看出，从上面的讨论可以看出，卤素与烷烃的取代反应的反应卤素与烷烃的取代反应的反应活性是：氟代氯代溴代碘代反应活性是：氟代氯代溴代碘代反应。实际应用中主要是烷烃的氯代反应和溴代反应。实际应用中主要是烷烃的氯代反应和溴代反应。 比较丁烷中不同氢原子被氯原子和溴原子取代的相对比较丁烷中不同氢原子被氯原子和溴原子取代的相对速度和反应条件

17、，可以看出：速度和反应条件，可以看出：氯的取代反应比溴的取氯的取代反应比溴的取代反应活性大，但对仲氢和叔氢的选择性却比溴的小代反应活性大，但对仲氢和叔氢的选择性却比溴的小。这符合化学反应中存在的一条较普遍的规律：这符合化学反应中存在的一条较普遍的规律：反应活反应活性越大，往往对产物的选择性越小性越大，往往对产物的选择性越小。 卤素取代烷烃中不同氢的选择性表卤素取代烷烃中不同氢的选择性表 卤素卤素1 1-H-H2 2-H-H3 3-H-HF F2 21 11.31.31.81.8ClCl2 21 13.83.85.15.1BrBr2 21 1828216001600I I2 21 1180018

18、00210000210000练习练习 2- 2-甲基丁烷进行氯化反应，甲基丁烷进行氯化反应，1 1） 一氯代产物有几一氯代产物有几种？种？ 2 2） 哪种产物占明显优势？哪种产物占明显优势？ 2- 2-甲基甲基-1-1-氯丁烷，氯丁烷， 2- 2-甲基甲基-2-2-氯丁烷，氯丁烷， （R R）-3-3-甲基甲基-2-2-氯丁烷，氯丁烷， （S S）-3-3-甲基甲基-2-2-氯丁烷，氯丁烷， 3- 3-甲基甲基-1-1-氯丁烷，氯丁烷， 无一种占明显优势，仅无一种占明显优势，仅2-2-甲基甲基-1-1-氯丁烷占微弱优势，氯丁烷占微弱优势， 卤代反应的机理卤代反应的机理一一. .反应机理反应机理

19、 化学反应式表示反应得到的最终主要产物；化化学反应式表示反应得到的最终主要产物；化学反应方程式表示反应物和产物之间的数量关学反应方程式表示反应物和产物之间的数量关系，都不能表示反应物是如何一步一步地进行，系，都不能表示反应物是如何一步一步地进行，直到最终产物。对反应的整个过程的描述称为直到最终产物。对反应的整个过程的描述称为反应机理反应机理，它包括一系列，它包括一系列基元反应基元反应。二二. .自由基反应自由基反应自由基反应自由基反应的最本质特征是生成反应中间体的最本质特征是生成反应中间体-自由基自由基，自由基中间体是高活性物种，一旦形，自由基中间体是高活性物种，一旦形成就会连续进行下去直到消

20、亡，故自由基反应成就会连续进行下去直到消亡，故自由基反应是是链锁反应链锁反应。自由基反应分三步：。自由基反应分三步：链引发、链链引发、链增长和链终止增长和链终止。 烷烃的烷烃的C-HC-H键键是极性键，氯代反应是在光照或高温下进是极性键，氯代反应是在光照或高温下进行，是自由基反应。以甲烷氯代生成氯甲烷的反应为行，是自由基反应。以甲烷氯代生成氯甲烷的反应为例，说明自由基反应机理：例，说明自由基反应机理： 反应（反应（3 3）（2 2）（3 3）（2 2） 一直循环一直循环反应下去，直至自由基消亡。反应下去，直至自由基消亡。链引发链引发：链增长链增长：在链增长反应中，在链增长反应中，CHCH4 4

21、 与与 ClCl互相接近，要经过一个高互相接近，要经过一个高能量的过渡态，才能生成具有较高能量的能量的过渡态，才能生成具有较高能量的CHCH3 3中间体：中间体：链终止：链终止：可用反应可用反应-能量图表示这一反应过程：能量图表示这一反应过程：在这一反应过程中在这一反应过程中，C C 原子的杂化状态是由原子的杂化状态是由 C Csp3sp3 向向 C Csp2sp2 的转变过程，中间体的转变过程，中间体CHCH3 3的的 C C 的构型是的构型是 spsp2 2 杂杂化，即平面构型。化，即平面构型。 生成的生成的CHCH3 3中间体的能量很高，中间体的能量很高，极活泼，很快与极活泼，很快与Cl

22、Cl2 2反应：反应： 相应这一步反应的反应相应这一步反应的反应-能量图如下：能量图如下： 生成活性中间体生成活性中间体CHCH3 3的反应过渡态能量大，即活化能的反应过渡态能量大，即活化能EE大，反应速度慢，是反应控制步骤。大，反应速度慢，是反应控制步骤。 已具备中间体已具备中间体CHCH3 3的某些结构特征，（如的某些结构特征，（如 C C 已不是已不是 C Csp3sp3，而具有，而具有 C Csp2sp2 的结构特征，的结构特征，C C 已带有部分单电子已带有部分单电子的性质等），因此可推测中间体较稳定的性质等），因此可推测中间体较稳定( (能量较低能量较低) )时，时，其过渡态也较稳

23、定，能量较低，即需要的活化能小，其过渡态也较稳定，能量较低，即需要的活化能小，反应易进行。反应易进行。过渡态的结构：过渡态的结构： 生成碳自由基生成碳自由基的稳定性与键的解离能有关的稳定性与键的解离能有关: : 把反应物的能量看作相等，生成的两种产物中有一种把反应物的能量看作相等，生成的两种产物中有一种HH是相同的解离能的大小就反映了相应的烷基碳自由是相同的解离能的大小就反映了相应的烷基碳自由基的能量高低。由此可把碳自由基的能量排序为：基的能量高低。由此可把碳自由基的能量排序为：烷基碳自由基的稳定性为：烷基碳自由基的稳定性为： 3 3o o-R 2-R 2o o-R 1-R 1o o-R CH

24、-R CH3 3 3 3o o-R 2-R 2o o-R 1-R 1o o- -R CHR CH3 3这与这与 C-H C-H 取代反应活泼性顺序是一致的。取代反应活泼性顺序是一致的。可以导出一个定性判断反应进行难易程度的结可以导出一个定性判断反应进行难易程度的结论：论：中间体碳自由基的稳定性，导致了形成碳自由中间体碳自由基的稳定性，导致了形成碳自由基的过渡态的稳定。即稳定的自由基，其过渡基的过渡态的稳定。即稳定的自由基，其过渡态也稳定，反应活化能较低，反应速度较快。态也稳定，反应活化能较低，反应速度较快。烷烃的其他取代反应烷烃的其他取代反应 一一. . 硝化反应硝化反应烃与硝基化试剂反应，在

25、烃分子上取代一个氢原烃与硝基化试剂反应，在烃分子上取代一个氢原子，生成硝基化合物的反应称为子，生成硝基化合物的反应称为硝化反应硝化反应。硝基化合物的结构特征硝基化合物的结构特征是硝基与烃基直接相连，是硝基与烃基直接相连，生成生成C-NC-N键。键。烷烃与浓硝酸在常温下不反应，在高温下，能进烷烃与浓硝酸在常温下不反应，在高温下，能进行硝化反应。行硝化反应。 硝化反应与氯代反应一样，硝化反应与氯代反应一样，烃中不同氢的硝化反应活烃中不同氢的硝化反应活性遵循：性遵循： 3 3o o -H 2 -H 2o o -H 1 -H 1o o -H CH -H CH3 3 -H -H硝化反应产物复杂，除取代反

26、应外，还有烃分子断链的硝化反应产物复杂，除取代反应外，还有烃分子断链的反应。反应。开始的开始的NONO2 2来自硝酸中，来自硝酸中，NONO2 2是个含奇数电子的中性物是个含奇数电子的中性物种，是一个自由基。种，是一个自由基。硝化产物作为工业溶剂，如用硝基戊烷作为纤维素酯和硝化产物作为工业溶剂，如用硝基戊烷作为纤维素酯和合成树脂的溶剂；硝基甲烷是有机合反应的重要原料。合成树脂的溶剂；硝基甲烷是有机合反应的重要原料。硝化反应属自由基型反应机理：硝化反应属自由基型反应机理： 二二. . 氯磺酰化反应氯磺酰化反应烃分子中的氢被氯磺酰基（烃分子中的氢被氯磺酰基（-SO-SO2 2ClCl）取代的反应称

27、为）取代的反应称为氯磺酰化反应氯磺酰化反应。常用的氯磺酰化试剂有：硫酰氯（常用的氯磺酰化试剂有：硫酰氯（SOSO2 2ClCl2 2）或氯和二氧）或氯和二氧化硫。化硫。 高碳数磺酸酰氯是碳酸氢胺的吸湿剂，高碳数磺酰氯高碳数磺酸酰氯是碳酸氢胺的吸湿剂，高碳数磺酰氯碱性水解产物就是一种阴离子洗涤剂，如：十二碳磺碱性水解产物就是一种阴离子洗涤剂，如：十二碳磺酸钠。酸钠。氯磺酰化反应是自由基型反应，反应要在光照下进行。氯磺酰化反应是自由基型反应，反应要在光照下进行。烷烃的氧化反应烷烃的氧化反应氧化反应氧化反应：有机化学中，在有机物分子中引入氧：有机化学中，在有机物分子中引入氧原子的反应称为氧化反应。有

28、时把有机化合物原子的反应称为氧化反应。有时把有机化合物的脱去氢原子的反应也称氧化反应。的脱去氢原子的反应也称氧化反应。烷烃氧化反应烷烃氧化反应有两种反应，一种是完全氧化，放有两种反应，一种是完全氧化，放出能量。烷烃的最大用途就是做燃料；一种是出能量。烷烃的最大用途就是做燃料；一种是控制部分氧化，生成烃的各种含氧衍生物。控制部分氧化，生成烃的各种含氧衍生物。一、完全氧化反应一、完全氧化反应 汽油在发动机中燃烧：汽油在发动机中燃烧：烃类燃烧放出的能量称为燃烧焓（燃烧热）烃类燃烧放出的能量称为燃烧焓（燃烧热）-H-H，现代的实验技术可以精确的测定燃烧焓值：现代的实验技术可以精确的测定燃烧焓值：例如：

29、例如： 异异 构构 体体CHCH3 3(CH(CH2 2) )6 6CHCH3 3(CH(CH3 3) )2 2CH(CHCH(CH2 2) )4 4CHCH3 3(CH(CH3 3) )3 3C(CHC(CH2 2) )3 3CHCH3 3(CH(CH3 3) )3 3CC(CHCC(CH3 3) )3 3名称名称辛烷辛烷2-2-甲基庚烷甲基庚烷2,2-2,2-二甲基己二甲基己烷烷2,2,3,3-2,2,3,3-四四甲基丁烷甲基丁烷5474.25474.25469.25469.25462.15462.15455.45455.4烃氧化反应的产物都是烃氧化反应的产物都是 COCO2 2 和和 H

30、 H2 2O O ，燃烧焓，燃烧焓 - H- H 值反映了反应物的焓值反映了反应物的焓 H H反应物，即反映了异构体的稳反应物，即反映了异构体的稳定性：定性：正构正构C Cn nH H2n+22n+2 比比 异构异构C Cn nH H2n+22n+2 能量高，不稳定能量高，不稳定在在C Cn nH H2n+22n+2中：支键数增多，中：支键数增多，H H值小，稳定值小，稳定每一摩尔每一摩尔 -CH-CH2 2- - 的的-H-H 660 kJmol 660 kJmol-1-1烷烃的最大用途就是作为燃料，是目前人类的主要能烷烃的最大用途就是作为燃料，是目前人类的主要能源。源。合理利用现有能源，开

31、发新的能量是人类生存面临的合理利用现有能源，开发新的能量是人类生存面临的主要问题之一。主要问题之一。二二. . 部分氧化反应部分氧化反应使用催化剂，控制反应条件可使烷烃部分氧化得到醇、使用催化剂，控制反应条件可使烷烃部分氧化得到醇、醛、酮、酸等的化合物，是工业上合成含氧有机化合醛、酮、酸等的化合物，是工业上合成含氧有机化合物的重要方法。物的重要方法。 氧化反应是自由基反应。氧化反应是自由基反应。例例：裂解及异构反应裂解及异构反应 烃在隔绝空气的条件下，进行热分解反应称为烃在隔绝空气的条件下，进行热分解反应称为裂解反应裂解反应，也称，也称裂化反应裂化反应。有两种情况，在热作用下的裂解反应称有两种

32、情况，在热作用下的裂解反应称热热裂化裂化。在催化剂作用下的裂解反应称为。在催化剂作用下的裂解反应称为催化裂催化裂化化。前者的反应温度高，后者的反应温度低。前者的反应温度高，后者的反应温度低。一一. . 裂解反应裂解反应1. 1. 热裂解热裂解 为什么前一个反应条件是为什么前一个反应条件是700700，而后一个反应的条件，而后一个反应的条件是是800800？从化学键能上分析，前者是要断裂从化学键能上分析，前者是要断裂 C-C C-C 键，后者断裂键，后者断裂 C-H C-H 键，键，C-H C-H 键能比键能比 C-C C-C 键能大。键能大。 2. 2. 催化裂解催化裂解 不仅低碳的烷烃（如石

33、油醚）可以发生裂解反应；高不仅低碳的烷烃（如石油醚）可以发生裂解反应；高碳数烷烃，如柴油、沥青、渣油、甚至原油都能进行碳数烷烃，如柴油、沥青、渣油、甚至原油都能进行裂解反应。裂解反应。工业上用这些反应制备工业上用这些反应制备CHCH2 2=CH=CH2 2、CHCH2 2=CHCH=CHCH3 3等低碳数烯等低碳数烯烃，这些反应是制备石油化学工业的最基本原料的基烃，这些反应是制备石油化学工业的最基本原料的基础。础。热裂解反应是自由基型反应，而催化裂解是离热裂解反应是自由基型反应，而催化裂解是离子型反应子型反应。裂解反应比较复杂，伴随者异构化、环化、芳裂解反应比较复杂，伴随者异构化、环化、芳构化

34、、脱氢、缩合和聚合等多种反应，所得的构化、脱氢、缩合和聚合等多种反应，所得的产物十分复杂，产物的分离过程也很复杂。产物十分复杂，产物的分离过程也很复杂。二二. . 异构反应异构反应链烷烃在强酸催化下，可进行异构反应：链烷烃在强酸催化下，可进行异构反应：工业上常用这种反应，将直链烷烃转化成支链烷烃，工业上常用这种反应，将直链烷烃转化成支链烷烃，提高油品的质量。这个反应的最大问题是催化剂对反提高油品的质量。这个反应的最大问题是催化剂对反应设备的腐蚀严重，目前正在寻找新的催化剂。应设备的腐蚀严重，目前正在寻找新的催化剂。 环烷烃的结构环烷烃的结构n单环烷烃按环上碳原子的数目可分为三元环、单环烷烃按环

35、上碳原子的数目可分为三元环、四元环、五元环和六元环等。四元环、五元环和六元环等。n习惯上又分为习惯上又分为小环（小环（C C3 3-C-C4 4）、普通环（）、普通环（C C5 5-C C7 7）、中环（）、中环（C C8 8-C-C1111）和大环（）和大环（CC1212）。n不同环，结构不同，性质有差异。不同环，结构不同，性质有差异。一小环烷烃的不稳定性一小环烷烃的不稳定性1天然存在的主要是五、六元环烷烃，在天然存在的主要是五、六元环烷烃，在18801880年以前就年以前就分离出来过。分离出来过。18831883年合成了三元环和四元环烷烃，发年合成了三元环和四元环烷烃，发现三元、四元环烷烃

36、不稳定，化学性质活泼，三元环现三元、四元环烷烃不稳定，化学性质活泼，三元环比四元环更活泼。比四元环更活泼。2 2角张力概念的提示角张力概念的提示18851885年拜尔根据碳原子四面体的概念，年拜尔根据碳原子四面体的概念，C-C-C C-C-C 键夹角键夹角109.5109.5o o , ,提出环状化合物提出环状化合物 张力学说张力学说 ：假定环上碳原：假定环上碳原子在一个平面内，三元环的内角子在一个平面内，三元环的内角 6060o o 与与 109.5109.5o o 相差相差太大，这个差值引起了环张力，使环不稳定，称为太大，这个差值引起了环张力，使环不稳定，称为 角角张力张力 。环越小，角张

37、力越大。后来环己烷构象提出来，。环越小，角张力越大。后来环己烷构象提出来，拜尔的理论开始被怀疑。拜尔的理论开始被怀疑。 3 3环烷烃燃烧焓的测定环烷烃燃烧焓的测定单环烷烃，看作由单环烷烃，看作由,-CH,-CH2 2- -构成，每个构成，每个-CH-CH2 2- -的平均燃烧的平均燃烧焓是焓是658.6KJ.mol658.6KJ.mol-1-1。而环丙烷的燃烧焓是。而环丙烷的燃烧焓是697.1 697.1 KJ.molKJ.mol-1-1，说明小环分子确实能量高，不稳定，环越少，说明小环分子确实能量高，不稳定，环越少，能量越高，三元环是最不稳定的。与化学实验事实相能量越高，三元环是最不稳定的。

38、与化学实验事实相同。同。4 4物理方法测定结果：物理方法测定结果：测得环丙烷测得环丙烷 C-C-C C-C-C 键角键角 105.5105.5o o（比正常（比正常 spsp3 3 杂化键杂化键角角 109.5109.5o o 小），小），H-C-H H-C-H 键角键角114114o o（比正常烷烃（比正常烷烃109.5109.5o o大），大），C-C C-C 键长键长 0.151 nm0.151 nm（比正常（比正常 0.154 nm 0.154 nm 短），短），C-H C-H 键长键长 0.108 nm0.108 nm（比正常（比正常 0.109 nm 0.109 nm 短）。短）。二环丙烷碳环的结构二环丙烷碳环的结构形成的形成的 C-C C-C 键，轨道不是从