开发利用环戊二烯的设想

1、开发利用环戊二烯的设想第2期精细石油化工开发利用环戊二烯的设想 （齐鲁石化公司科技处）丁弘, 讨论了齐鲁石化公司副产Cs中环戊二烯的利用方案，着重论述了开发 塑料阻燃剂和树脂 固化剂的设想关键词:cs三望型垦丝些垦些型.裂解C5是30 x1 Ot/a乙烯装置的副产物.目前除金山石化总厂己兴建分离装置生 产综合利用产品外，其它厂家均未充分加以 利用.齐鲁石化公司乙烯装置的Cs憎分，仍 作为燃料烧掉如何利用它来发展精细化工， 己成为我公司开发工作中的热门话题.目前 国内外报道从C分离的环戊二烯,异戊二 烯,间戊二烯制取多种化工产品的文献较多， 0.2%以下;4个品种的原料成木比含苯的平 均降低30

2、以上.该技术为传统的含苯稀释 荆的更新换代，为稍除苯污染,充分利用石化 厂和化工厂的副产开辟了一条新的途径.参考文献1（中国医学百科全书，（毒理学），上海科技岀版社1982.113 nl2（化学物质与人类癌症，人民卫生出版社,198319;t中国科技报,1986,6,273沈阳环保节能应用技术研究所-WaX系列无荤低毒辣料稀释荆,19874广州科技开发总公司，无苯天那术,19895（中国拄术市场报,1888,a,236安庚环球实业总公司,WBK无荤稀释剂j,19907TurnernP.A.,帆嘶，1980,139148（收穡日期:lg91 10-21）THEPREPARAIIONOFNONBE

3、NZENOIDDILUENTFORCOATINGZengZha un.（蜥 Researcm）AhtaNon-benze-oiddiluentwaspreparedbyusingnewsolvent（l 22and 120gasolen e）,theproductmyreplaceben一 zeneblends.Themeasurementresultshowedthatitsqualityisinacccxdwiththe s-andardsofna o nandlocality,thee 1 le,noll 一berenoiddiluentisa8oodproduct oflow-cot,

4、low-poisonandM?benefit,with8oodfutureappficafionanddevelopment.Ke,/wocdsNonbenzenoidDiluent-BenzeneBlend;ContentofBerb-ne精细石油化工1992正但工艺技术及适销对路的产品均尚未开发， 国内己有的只不过是路标漆之类的大路产品 而己.加之各厂的具体情况不同，如燃料平 衡，后加工产品的市场开发,原料配套等问 题，要有效益地利用好Cs资源并非易事. 我公司乙烯装置的Cs商量约（354） xlOt/a,其中环戊二烯约16,异戊二烯约 23,问戊二烯约16,合计约55左右若 逐一分离利用

5、，则乙烯装置要缺口燃料（1.62）xl0t/a,如用高价汽油,柴油来顶替,则这三烯的成木将大幅度上升，必将导致下 游产品的综合经济效益降低，如若分离出异 戊二烯以生产异戊橡胶，则经济规模必须达 到3xl0t/a,而我公司Cs中异戊二烯总量仅 8000t/a左右，即使将其用于生产精细化工产 品,分离装置也达不到经济规模（>l（Tt/a）. 为此，我们考虑了单独提取环戊二烯作 精细化工原料，其余Cs返回作燃料的利用方 案环戊二烯可热二聚生成双环戊二烯后分 离出来，工艺较简单，分离装置投资少，分离 出的环戊二烯量每年约35001,所占燃料的比 例较小，易于在厂内自行消化解决（由于裂解 原料比原

6、设计加重，实际产生的Cs及c9量比 设计值高）.因此只有开发高附加值的环戊= 烯精细化工技术，才能使环戊二烯分离及利 用装置得以建设.曾委托大连化物所作了有 关试验，参考国内其它单位的调研资料，提出 了对环戊二烯下游产品安排的设想如下 1阻燃剂系列产品 环戊二烯与a夏应制六氯环戊二烯，其 木身是1种反应型阻燃剂.以它为中间体与顺 酉干反应可制碍氯桥酸酊，氯桥酸酢水解可得 氯桥酸.这2种产品都是反应型阻燃剂.美国 Hooker公司的商品名为HETAnhydride和 I-TAdd,至今仍在大量生产.六氯环戊二烯 二聚可制得全氯戊环癸烷;六氯环戊二烯与1,5环辛二烯反应可制得1,5-双(氯桥)环辛

7、 烷以上2种严品是添加型阻燃剂.国外商品 名为 Dechlorane(如 Dec-loranePlus515)六 氯环戊二烯与咲喃或与环戊二烯进行Diets一 Alder反应也可制得Dechlorane系列阻燃剂 改变反应条件与催化剂，可得到不同产品. 氯桥酸和氯桥酸酊是反应型阻燃剂，可 用于聚酯，聚氨酯和环氧树脂，也可用作环氧 树脂固化剂.全氯戊环癸烷等Dechlorane系 列阻燃剂含氯量高，热稳定性好，使用范围广 泛，可用于聚乙烯,聚丙烯，聚苯乙烯ABS, 聚丙烯酸酯树脂,酚醛树脂等.这类阻燃剂国内尚未生产，但己有不少 科砰单位傲过研究，如北京理工大学,天津合 成材料研究所等完成了 De

8、ehlorane系列阻燃 剂的研制:大连化物所也进行了氯桥酸及氯 桥酸酊合成的研究，己获得较好的结果，但均 未工业化.我们选择了一些品种进行技术开 发，以期为环戊二烯后加工装置的建设提供 依据.随着我国石油化工的发展，合成材料在 各方而的广泛应用必然会对阻燃剂问题提到 法规的高度.利用二聚环戊二烯生产的阻燃 剂原料丰富，品种繁多，适应性强，因此具有 市场竞争力为了适应市场需要,我公司50 x 104t合成材料将向专用，多品种发展，专用阻 燃剂的生产也可促进专用树脂的开发.环戊 二烯与氯气,马来酸酢等均为木公司自产，因 此趴各方而条件来看，在我公司发展有机氯 系阻燃剂是可行的.2固化剂系列产品r

9、环戊二烯与马来酸酉干进行Diets-Alder R应得到纳迪克酹（降冰片烯2,3二酸旳或6 一 内次甲基一 1,2,6 四氢邻苯二甲酸酢等.它可 以代替不饱和二竣酸合成不饱和树脂，可作 为尿醛树脂，三聚氤胺树脂和松香树脂等的 改性剂，可大量用于合成聚酯树脂，醇酸树脂 以及增塑剂和稳定剂等;还可用作合成橡胶 软化剂，润滑剂,纺织整理渗透剂的中间体.但最主要的用途是做为环氧树脂及玻璃钢的 固化剂.纳迪克酊水解可制得纳迪克酸,纳迪克 酊在硝酸氧化下可制得1,2,3,4-环戊烷四竣第2期精细石油化工酸，脱水可得环戊烷四竣酸酢L2.+患一 w,OHOOC/COOH1,2,3,4环戊烷四竣酸酊的结构与均苯

10、四竣 酸酊,cU相似，这2种化合物的用途也大致相同.均肝 用于生产聚酰亚胺和用作环氧树脂固化剂, 其酯可用作聚氯乙烯增塑剂，目前价格高达 5.56万元儿只能用于生产聚酰亚胺树脂. 如以环戊烷四竣酸肝作为均肝代用品，经济 效益更高，还可开发其它方面的用途 纳迪克酊系列固化剂国内尚无工业化报 道，大连化物所进行了实验室探索工作己取 得初步进展.合成纳迪克軒不需要苛刻条件. 反应收率高，适合于工业化生产，但还需进行 工业化技术的开发和市场调查.5金刚烷，戊二醇等精细化工中间体 金刚烷是医药和高分子材料的重要中间 体，由它衍生的金刚烷胺是抗流感药组分，国 外还用它来合成多种药物如治疗帕金森氏 症药物等

11、,其用途还在不断开发.目前金剽烷 售价高达loTJ元/t以上，出El价可选25美元 /kg,但总的需求量不大.全世界产量仅300r/ a左右.苏联与日木均有生产 金刚烷系由二聚环戊二烯加氢制得四氢 二聚环戊二烯，再异构化制得.大连化物所试 制金刚烷的收率达到50以上.戊二醇系以环戊二烯为原料经光氧化得 环戊烯醛，再催化加氢而制得.这是大连化物 所开发的新工艺路线，比目前国内外以糠醛 为原料经四步反应合成戊二醇的路线优越. 戊二醇是合成高级麝香一 105的中间体， 也可用于合成聚酯工程塑料戊二醇国内短 缺价高，如用环戊二烯作原料经二步法生产 戊二醇，可使价格降至进口价格以下扶而替 代进口 cs分

12、离装置的建设准备分两步进行，第步先由公司集体企业筹款建设1000t/a环戊二烯分离装置,产品环戊二烯（600-8001/町供联营厂生产不饱和聚酯用，剩余的环戊二烯用于进行新产品开发中试，待技术与市场都有一定的基础后再进行第二套装置的建设产品方案设想如下：供烟台不饱告聚醒装置,700t金刚垸装置,501a=:呀 t.3or.5,a黄它精细化工产品以上开发设想一旦实现,可为公司增加十多种新产品从经济效益上看,Cs憎分按800元/t计,25001分离前的环戊二烯价值仅盘2 精细石油化工992盎，王我国顺酹工业的现状及发展方向丁 z店2（天津第二石油化工厂），论述了我国顺肝发展的现状及存在的问题，并对

13、夸后我国顺gf的发展战略提出了建议关钿1盟现状建议不脚学树赠罐顺酹是生产不饱和聚酯树脂，粘合剂，涂料，农药，食品添加剂的重要原料.我国60年 代开始工业生产顺肝,30年来得到了很大发 展兹就我国顺酢生产的现状，与国外发达国 家的差距及发展策略浅述如下.1我国顺酊生产的现状我国现有顺酊生产厂20余家，总生产能 力为4xlOVa左右.表1列出了我国顺酹装 置的生产能力及生产方法.表1我国囊酹装置装景能力开车日期生产厂工艺路线（t/a）（a）山西太答有机化工厂6001987苯,固定床10001990托腰化塑树脂厂15001987苯.固定床5001989宁波农药厂（J瞑酸）50198550四川染料厂2

14、0001988苯.固定床江西前卫化工厂2D001987苯,固定床天津中河化工厂】5001985苯.固定床100001990苯,固定床安徽安庆有机化工厂500198苯,固定床5001986苯,固定床南通化工二厂4001070苯,流化床500 985苯，流化床常州曙光化工厂】500r1开期工艺路线2000苯.固定床上海染化七厂2000【”苯.固定床天津第二石油化工厂15001983台c.流化江苏丹阳化工厂2000苯.固定床苏_州台成化工厂7001971苯.流化床（J瞑反酸）20001989苯,固定床广州大群化工厂6001988苯,固定床湖南郴州农药厂4001971，苯,流化床齐鲁石化公司烯坯厂2000（L苯肝副产金馥石化公司20000苯酢副产河南林县有机化工厂100004990年初苯，固定床河南开封油脂化工厂1000199年2月苯,固定床 渭南地区化工厂（反酸）(1)1986年谓查数据(2)引进授置.我国新建及拟建的顺酊装置列于表2.表2我目新建爰拟建的颠酊装置粒置脆力生产厂生产方法备注