第六章 定态微扰论与变分法

1、第六章第六章 定态微扰论与变分法定态微扰论与变分法-量子力学的求解技巧量子力学的求解技巧6.1 6.1 非简并态微扰论非简并态微扰论一、基本方程 设体系的哈密顿算符不显含时间，则其定态薛定格方程为设体系的哈密顿算符不显含时间，则其定态薛定格方程为: : (0)HHH (2)(2)nnnHE(1)(1)当当 比较复杂，方程比较复杂，方程(1)(1)难求解时，将写成难求解时，将写成：HH)0()0()0()0(nnnEH(3)(3)其中是基本部分，与它对应的本征值和本征函数由以其中是基本部分，与它对应的本征值和本征函数由以下方程求出下方程求出(0)H)1(HH (4)(4)(0)(1)2(2)(

2、)kknnnnnEEEEE(5)(5)(0)(1)2(2)( )kknnnnn (6)(6)将以上几式代入（将以上几式代入（1 1）式得）式得：而而 相对很小，可视为加在上的微扰。为求方程相对很小，可视为加在上的微扰。为求方程的的近近似解，我们引入一个很小的实数似解，我们引入一个很小的实数 ，并，并 将表示为将表示为H(0)HH相应地相应地, ,将将 和和 表为实参数表为实参数 的级数：的级数：nEn(0)(1)(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)()()()()nnnnnnnnnHHEEE (7)(7) 将将(7)(7)式展开，两边得到一个均为式展开，两边得到一个均为

3、 的幂级数等式，此等式的幂级数等式，此等式成立的条件是两边成立的条件是两边 同次幂的系数应相等，于是得到下面一系同次幂的系数应相等，于是得到下面一系列方程：列方程：20k:1 (0)(0)(0)(0)(0)(1)(1)(1)(0)(0)(0)(2)(1)(1)(1)(2)(0)(0)(0)( )(1)(1)(1)(2)(2)( )(0)()08()()9()()10()()11nnnnnnnnnnnnkkkknnnnnnnnHEHEHEHEHEEHEHEEE:(0)(1)(2)( )knnnnnEEEEE(0)(1)(2)( )knnnnn(12)(13) 由这组方程可以逐级求得其各级修正项，

4、即求得能量和由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得能量和波函数的近似解为：波函数的近似解为：为一级修正为一级修正， 11nnE、为二级修正为二级修正 22nnE、 kknnE、为为 级修正级修正k(1)HH (14)其中：其中：二、零级近似的解二、零级近似的解因因 的本征值和本征函数可以全部求出：的本征值和本征函数可以全部求出：0H(0)(0)(0)0,1,2,(15)kkkHEkn 三 、 一 级 修 正三 、 一 级 修 正 由（由（1515）式可知，当非简并时，）式可知，当非简并时， 的本征函数的本征函数只有一个，它就是波函数的零级近似。（设是归只有一个，它就是波函数的零级近似。（设

5、是归一化的）。一化的）。 0nE 0n 0n 0nE以以 左乘（左乘（9 9）式两边，并对整个空间积分得：）式两边，并对整个空间积分得： 0n(0)*(0)(0)(1)(1)(0)*(0)(0)*(0)()nnnnnnnnHEdEdHd（1616）注意到注意到 是厄米算符，是厄米算符， 是实数，则有是实数，则有 0H 0nE0)()() 1 (*)0()0()0() 1 ()0()0(*)0(dEHdEHnnnnnn（1717）(1)(0 )*(0 )nnnnnEHdH能量的一级修正值能量的一级修正值 等于等于 在在 态中的平均值。态中的平均值。(1)nEH) 0(n再再注意注意 的正交归一性

6、，由（的正交归一性，由（1616）式得）式得 0n已知已知 后，由（）式可求波函数的一级修正后，由（）式可求波函数的一级修正 。)1(nE)1(n将将 按按 的本征函数系展开的本征函数系展开)1(n)0(H(0)l(1)(1)(0 )1nllla 根据态迭加原理，展开系数根据态迭加原理，展开系数 可为任意常数，可为任意常数，故可以选取故可以选取 ，使得展开式中不含，使得展开式中不含 项，即项，即使使 ，则上展开式可改写为：，则上展开式可改写为：)1(la0)1(na)0(n0)0() 1 (nnanlllna)0()1()1(1)(1)(0 )nllla或写成：或写成： (18)(18) 代入

7、（代入（9 9）式得）式得(0)(1)(0)(0)(1)(0)(1)(0)(0)lllnllnnnllE aEaEH（1919）以以 左乘，并积分，并注意左乘，并积分，并注意 的正交归一的正交归一性性 得到：得到：)(*)0(nmm)0(lmllmd)0(*)0(dHaEEnmmllnll)0(*)0()1()0()0()(（2020）令微扰矩阵元令微扰矩阵元 dHHnmmn)0(*)0(（2121） mnmmnHaEE)1()0()0()( 则则 : :(1)(0)(0)mnmnmHaEE（2222） 代入（代入（1818）式，得波函数的一级修正为）式，得波函数的一级修正为)0()0()0(

8、)1(mmnmnnmnEEH（2323）四、高级修正（能量的二级修正）四、高级修正（能量的二级修正）作展开：作展开： (2)(2)(0)nllla24将将(24) (24) 代入（代入（1010）式，可得到）式，可得到(2)(0)*(1)nnnEHd)0()0(2|mnnmmEEH(0)*(0)(0)(0)mnnmmnmHHdEE于是，能量的二级近似为：于是，能量的二级近似为：波函数的一级近似为：波函数的一级近似为：2(0)(0)(0)|nmnnnnmnmHEEHEE（5 5）(0)(0)(0)(0)mnnnmmnmHEE（6 6）波函数的二级修正波函数的二级修正(1)(1)(0)(0)(0)

9、(0)lnnlllllnlHaEE（7）)0()2()2(lllna（8）)0()2()0() 1 () 1 ()0()0()0()2()()(nnlnlllnllEEHaEHa将将(27)(27)、 (28) (28) 代入（代入（1010）式，可得）式，可得nl 其中其中用用 乘以上式，再积分，并利用乘以上式，再积分，并利用(0)*()mmnmllmd)0(*)0(mlnlmlllmnlllEdHaEEa) 1 ()0(* )0() 1 ()0()0()2()()0()0() 1 () 1 () 1 ()0()0()2(1nmmnmlllmnmEEaEHaEEa2)0()0()0()0()

10、0()0(ln)()(mnmnnnlnmnmllEEHHEEEEHH(0)(0)(0) 2()mnnnmmnmH HEE(2)(2)(0)(0)ln(0)(0)(0)(0)()()mlnmmmmmlnmnlH HaEEEE 总结上述，总结上述， 在非简并情况下，受扰动体系的能量在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：和态矢量分别由下式给出：2(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)|knnnnnknnkknnnkknnkHEEHEEHEE )0()0()0()0(1knknknEEEEH 微扰理论适用条件微扰理论适用条件欲使两式有意义，则要求两级数收敛。欲使两式有意义，则要求

11、两级数收敛。例题例题许多物理问题可化为二能级系统许多物理问题可化为二能级系统a,b,A,Ba,b,A,B为实数，且为实数，且a,bA,Ba,b|1和和|2|2。最近科学家在冷原子最近科学家在冷原子“暗态暗态”实验中引入实验中引入的激光场的效应相当于微扰哈密顿量的激光场的效应相当于微扰哈密顿量22212121H求出该微扰引起的能量修正和对应的本征态。求出该微扰引起的能量修正和对应的本征态。例题例题一维金属中的电子受到一维周期势一维金属中的电子受到一维周期势V(x)的作用，的作用，a a为晶格常数，现可将为晶格常数，现可将V(x)看作微扰。无微扰时电子看作微扰。无微扰时电子是自由电子，波函数为是自

12、由电子，波函数为L=NaL=Na，是，是N N个离子的晶格长度。求能级的一级修正。个离子的晶格长度。求能级的一级修正。axVxVH2cos)(0mkEeLxktEkxik2,1)(22)(例题例题 斯塔克效应斯塔克效应 研究氢原子的第二个能级在外研究氢原子的第二个能级在外电场中引起的分裂。电场中引起的分裂。6.3 6.3 变分法变分法一、基本思想一、基本思想nnnnnnEEEEEH,10110 00,E是基态的能量和波函数是基态的能量和波函数在在nnnEadHH2*,nnna设设 是任意一个归一化的波函数是任意一个归一化的波函数: :0200, 2 , 1EaEHnEEnnn 即：即：00*0

13、EHHHE 只有只有（1 1）选取含有参量）选取含有参量 的尝试波函数的尝试波函数（2 2）（3 3）)(dHH)()()(*0min)(0)(EHdHd 求出求出二、二、用变分法求体系基态能量的步骤是用变分法求体系基态能量的步骤是 试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物理试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物理上的上的直直觉去猜测。觉去猜测。三、如何选取试探波函数三、如何选取试探波函数（1 1）根据体系）根据体系 Hamilton Hamilton 量的形式和对称性推测合理的量

14、的形式和对称性推测合理的试探波函数；试探波函数；（2 2）试探波函数要满足问题的边界条件；）试探波函数要满足问题的边界条件；（3 3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或 多多个待调整的参数，这些参数称为变分参数；个待调整的参数，这些参数称为变分参数；（4 4）若体系）若体系 Hamilton Hamilton 量可以分成两部分量可以分成两部分 H = HH = H0 0 + H + H1 1，而，而 H H0 0 的本征函数已知有解析解，则该解析的本征函数已知有解析解，则该解析 解可作为体系的试探波函数。解可作为体系的试探波函数。例例 氦原子

15、基态（变分法）氦原子基态（变分法） 如图所示，如图所示，当把核视为静当把核视为静止时，氦原子的哈米顿算符止时，氦原子的哈米顿算符可表示为：可表示为：22222221212122222ssseeeHmmrrr 动能动能势能势能相互作用能相互作用能 在不考虑氦原子中两个电子的相互作用能时，两个电子在不考虑氦原子中两个电子的相互作用能时，两个电子在核电场中运动，其哈米顿算符为：在核电场中运动，其哈米顿算符为：2202212122222sseeHmmrr 22211221222_2remremss 其基态本征函数可用分离变量法求得，是两个类氢原子基其基态本征函数可用分离变量法求得，是两个类氢原子基态本

16、征函数的乘积，即：态本征函数的乘积，即：1203()121001100230( ,)( )( )zrrazr rrrea 在氦中两个电子间有相互作用时，由于两电子相互屏蔽，在氦中两个电子间有相互作用时，由于两电子相互屏蔽，则核的有效电荷不是则核的有效电荷不是 。因此，把。因此，把 看作是参量，看作是参量， 作为尝试波函数代入方程。作为尝试波函数代入方程。ze),(21rrz求平均值：求平均值： *121212(,)(,)HzrrHrrdd12120023()()221230()2zzrrrraazeeam 21)(2122)(2212210210112ddereerrerrazsrrazs0202022854azeazeazesss（1 1） 由变分法求由变分法求 的最小值为：的最小值为：H08542)(020202aeaeaz