循环伏安法测定电极表面反应常数

1、循环伏安法循环伏安法测定电极表面反应常数测定电极表面反应常数一、实验目的一、实验目的1、学习循环伏安法测定电极反应参数的基、学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理；本原理；2、熟悉循环伏安法测定的实验技术；、熟悉循环伏安法测定的实验技术；3、掌握用循环伏安法判断电极反应过程可、掌握用循环伏安法判断电极反应过程可逆性的基本方法逆性的基本方法。二、实验原理二、实验原理 循环伏安是在工作电极上施加一个线性变化的循环循环伏安是在工作电极上施加一个线性变化的循环电压，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关电压，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线，对溶液中的电活性物质进行分析。系曲线，对溶液中

2、的电活性物质进行分析。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形电压。向回扫至起始电压，构成等腰三角形电压。Ut三角波三角波 电位向负扫描时出现：电位向负扫描时出现：O + e = R 电位向正扫描时出现：电位向正扫描时出现：R = O + e 一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。环，故此法称为循环伏安法。3466Fe(CN)Fe(CN)e00.36V( .NHE)vs 循环伏安法与单扫描极谱法相似之处，都是以快速线性循环伏安法与单扫描极谱法相似

3、之处，都是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压，记下扫描的形式对工作电极施加电压，记下i-E曲线，同样曲线，同样有峰电流有峰电流 ip和峰电位和峰电位Ep，ip、Ep的表达式也分别相同。的表达式也分别相同。 对于对于可逆电极反应可逆电极反应ip2.69105n3/2D1/2v1/2Ac 其中：其中：ip为峰电流（为峰电流（A），），n为电子转移数，为电子转移数，A为电极面为电极面积（积（cm2），），D为扩散系数（为扩散系数（cm2/s），），v为扫描速度为扫描速度（V/s），），c为浓度（为浓度（mol/L）。由此可见，）。由此可见，ip与与v1/2和和c都都是直线关系。由于是直线关系。由

4、于Da和和Dc大致相同，对于大致相同，对于可逆电极反应可逆电极反应ipa/ ipc 1。0.60.50.40.30.20.10.0-2-1012i p / AE / V vs. SCE0.60.50.40.30.20.10.0-0.0000020-0.0000015-0.0000010-0.00000050.00000000.00000050.00000100.00000150.0000020Y Axis TitleX Axis Title0.60.50.40.30.20.10.0-0.0000020-0.0000015-0.0000010-0.00000050.00000000.000000

5、50.00000100.00000150.0000020Y Axis TitleX Axis TitleEpcEpaipcipa 阴极峰电流阴极峰电流ipc，峰电位峰电位Epc 阳极峰电流阳极峰电流ipa，峰电位峰电位Epa E = Epa -Epc还原峰还原峰氧化峰氧化峰 实际由于电极等实验状态的变化，实际由于电极等实验状态的变化， 两者（尤其是两者（尤其是Ep）与理论值容易产生较大偏差。与理论值容易产生较大偏差。 非可逆电极的非可逆电极的Ep和和ipa/ ipa不具有上述理论关系，原不具有上述理论关系，原则上其差异大小与不可逆性是一致的。则上其差异大小与不可逆性是一致的。)25(m5 .5

6、62 . 21 . 11 . 12/12/1VnnFRTEEEnFRTEEnFRTEEcaacppppppapc1ii可逆体系可逆体系Ep= 2.3RT / nF 56.5/n mV ( 25)循环伏安法与单扫描极谱法的不同循环伏安法与单扫描极谱法的不同 极化电压不同极化电压不同单扫描极谱法施加的是锯齿波型单扫描极谱法施加的是锯齿波型（不对称）的电压；而循环伏安法施加的是等腰三角（不对称）的电压；而循环伏安法施加的是等腰三角波电压。波电压。 工作电极不同工作电极不同单扫描极谱法是用滴汞电极，极化单扫描极谱法是用滴汞电极，极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安法是电压是同步地施加在滴汞生

7、长的后期；循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。铂、玻璃石墨电极等。 极化曲线不同极化曲线不同单扫描极谱法的极谱图是单向的尖单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向峰状；循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线。的循环伏安曲线。三、应用三、应用 循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电化学分析方法，在电化学、无机化学、有机化学、化学分析方法，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等领域得到了广泛的应用。由于它能在生物

8、化学等领域得到了广泛的应用。由于它能在很宽的电位范围内迅速观察研究对象的氧化还原很宽的电位范围内迅速观察研究对象的氧化还原行为，因此电化学研究中常常首先进行的是循环行为，因此电化学研究中常常首先进行的是循环伏安行为研究，如伏安行为研究，如电极过程可逆性、电极反应机电极过程可逆性、电极反应机理、计算电极面积和扩散系数等电化学参数、吸理、计算电极面积和扩散系数等电化学参数、吸附现象、催化反应、电化学附现象、催化反应、电化学-化学耦联反应。化学耦联反应。四、实验仪器与试剂四、实验仪器与试剂仪器：仪器： CHI660C电化学工作站，电解池电化学工作站，电解池 玻碳工作电极玻碳工作电极 碳棒辅助电极碳棒

9、辅助电极 饱和甘汞参比电极饱和甘汞参比电极 试剂：试剂： 铁氰化钾溶液：铁氰化钾溶液：0.1 mol/L 硝酸钾溶液：硝酸钾溶液：0.5 mol/L五、实验步骤五、实验步骤1、玻碳工作电极预处理、玻碳工作电极预处理 玻碳电极在晶相砂纸上做圆周运动，除去表玻碳电极在晶相砂纸上做圆周运动，除去表面氧化物面氧化物 用少量用少量-Al2O3粉在麂皮上抛光，消除划痕，蒸馏粉在麂皮上抛光，消除划痕，蒸馏水冲洗表面污物；水冲洗表面污物； 如有需要可依次用如有需要可依次用1:1乙醇、乙醇、1:1HNO3和蒸馏水进行和蒸馏水进行超声清洗，每次超声清洗，每次23分钟分钟 。2、配制试液、配制试液 0.1 mol.

10、L-1的铁氰化钾溶液、的铁氰化钾溶液、0.5mol.L-1的硝酸钾的硝酸钾溶液溶液3、循环伏安法测量、循环伏安法测量 将配制的系列铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中，插入干净的电极将配制的系列铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中，插入干净的电极系统。起始电位系统。起始电位-0.1V，终止电位，终止电位0.5V。a. 以以50mV/s的扫描速度完成各浓度试样的测量。在的扫描速度完成各浓度试样的测量。在20 m L 0.5mol.L-1的硝酸钾溶液依次加入的硝酸钾溶液依次加入100L、 200L、 300L400L、 500L 0.1 mol.L-1的铁氰化钾溶液，每次加入后搅拌均匀。的铁氰化钾溶液，每次加

11、入后搅拌均匀。b. 以最后浓度完成扫描速度的测量：以最后浓度完成扫描速度的测量： 2000mV/s 、1000 mV/s、 500mV/s、 200mV/s、100 mV/s、 50mV/s、 20mV/s、 10mV/s、进行测量。进行测量。TechniqueCyclic VoltammetryParametersInit E= -0.1VHigh E=0.5VLow E=-0.1VScan RateSensitivityOK2000mV/s、 1000 mV/s、20 mV/s、10 mV/s调节调节Initial Scan-positive1. 从从K3 Fe(CN)6溶液的循环伏安图上

12、，读取并记录溶液的循环伏安图上，读取并记录ipa、ipc、 Epa 、 Epc 的值，计算相应的的值，计算相应的ipa/ ipc 、Ep，估测电极反应的可逆性。估测电极反应的可逆性。2. 相同扫描速度下（步骤相同扫描速度下（步骤3a），以），以ipa或或 ipc对对K3 Fe(CN)6溶液的浓度作图并拟合（溶液的浓度作图并拟合（origin，相关系，相关系数数 ），说明两者之间的关系。），说明两者之间的关系。 3. 相同相同K3Fe(CN)6浓度下（步骤浓度下（步骤3b），以），以ipa或或 ipc对对v1/2作图并拟合（作图并拟合（origin ，相关系数，相关系数 ），说明二者），说明二者之间的关系。之间的关系。六、数据处理六、数据处理1、指示电极表面抛光清洗应耐心细致，否则严重影响、指示电极表面抛光清洗应耐心细致，否则严重影响实验结果。实验结果。2、为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解、为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止