电子工业用气体氨编制说明

1、电子特气氨国家标准征求意见稿 编制说明标准起草工作组2020年4月一、工作简况种重要的电子气体,（）任务来源虱在常温常压下是_种易燃、有腐蚀性、有毒的气体。氨是3也是一种重要的工业基础材料，广泛应用于半导体产业的集成电路IC、液晶显示器LCD、半导体发光器件LED以及太阳能电池PV等行业。近年来，随着全球石油等能源资源逐渐减少，世 界各国大力发展清洁能源以及节能技术，重点关注低碳经济。在此背景之下，我国的光伏产业得到了 迅猛发展。在生产制造太阳能电池及LED芯片过程中，都需要用到大量的超纯氨作为氮源，因 此，重新修订电子工业用氨的国家标准是我们必须要进行的一项具有深远意义的重要工作。随着用户对

2、太阳能电池发光效率和LED亮度要求越来越高，对作为氮源的超纯氨气的纯度要 求也越来越高，2009版国标中的产品纯度已经不能满足市场和技术的需求。为适应市场需求，促 进我国氨产业和电子工业更快的发展，并提高其国际竞争力，急需修订2009版的国家标准。根据国 标委综合201922号文，国家标准化管理委员会于2019年下达了修订计划号：20192162-T- 469 o本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会提出，由于标准计划下达时只能下到总会，因 此计划上是由总会归口。但是实际本标准修订工作是由气体分会组织并归口。本标准起草单位：。（二）工作过程的说明2019年国家标准化管理委员会下达了 u

3、2019年第二批国家标准制修订计划”（国标 委综合201922号），电子工业用气体 氨正式立项，标准由全国半导体设备和材 料标准化技术委 员气体分会归口。为保证项目顺利实施，全国半导体设备和材料标准化技术委员气体分会组织苏州金 宏气体股份有限公司、中昊光明化工研究设计院有限公司、大 连保税区科利德化工科技开发有限公 司、福建久策气体集团有限公司、海宁市英德赛电子 有限公司、浙江建业化工股份有限公司、广东华 特气体股份有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、大连大特气体有限公司、上海市计量测试技 术研究院、联雄投资（上海）有限公司、上海飞择科技有限公司、西南化工研究设计院有限公司等相 关单位做了

4、大量的前期调研及草案起草工作。标准起草小组首先开始搜集相关的资料，国际半导体设备与材料组织（SEMI ）制定的国际工业标准中，现行氨标准是：SEMIC3.12-1102瓶装氨标准，纯度99.998% ,由于该标准纯度偏低，起草小组未采用。起草小组对国际、国内电子氨产品生产情况进行了深 入调研和分 析，将国外产品的技术标准和国内实际生产情况相结合，于2019年10月份提出了标准的草案，提 交2019年年会讨论。针对修改意见，起草小组提出了讨论稿。讨论稿技术要求见表表4表6。 2019年12月，标准起草小组在上海召开标准讨论会，广泛 征求企业的意见。在此次讨论会上，专家 4们就讨论稿的基本结构、范

5、围、技术指标、检验方法等进行了认真的讨论。提出了如下的意见：(1)u1范围”：增加“本标准适用于工业氨提纯制备的高纯氨。”(2)“3技术要求”:将表1中“炷(C1C3)含量”修改为CH4含量、非甲烷姪含量；取消 5N5、6N4、7N的指标分类方式，请各生产企业按照集成电路、光伏、平板显示、LED等分行 业、分用途梳理客户要求的技术指标；删除表3中的气相指标。(3)单列检验规则。(4)414.1抽样、判定和复验:将金属元素含量的测定修改为每个月定期检测一次。(5)“4.4氢、氧+氮、氮、炷(C1C3)、一氧化碳、二氧化碳含量的测定:色谱分析 方法没问题，主要是炷类检测，请色谱验证平台单位开展验证

6、工作后再修改。(6)第5章分为三部分内容来编制：(1 )标志(2)包装、运输和贮存(3)安全 警示。(刀5.1标志、包装及贮运:增加移动式压力容器安全技术监察规程(TSG R0005)、并增加ISO TANK、T瓶、丫瓶的包装规范。(8)“ 5. 1 .3:不分电子级和光电子级，只需写上可以使用的阀门型号。(9) 5.1.9:“用户返回的氨钢瓶的余压不应低于0.2MPa”。修改为“用户返回的氨钢瓶的剩余重量不宜低于充装量的5%” o针对以上意见，起草小组制定了标准验证试验的方案，于2020年3月5月开展了验证试验，并提出了征求意见稿，面向全社会征求意见。征求稿技术要求见表9、表10。二国家标准

7、编制原则和确定标准主要内容从目前掌握的资料来看，与电子氨相关的SEMI标准是SEMIC3.12-1102,这个标准规定的纯度 为99.998%,无法满足半导体行业发展的要求，国外几个生产电子氨的大公司都有他们自己的技术 指标。因此本次制定未采用SEMI标准，起草小组参照了国外先进企业技术标准，做了大量的实验工作，制定出了技术指标和检验方法，现将有关情况说明如下2.1标准名称52018年3月，九大部委联合发布的新材料标准领航行动计划(2018-2020)中明确提出应建 立和完善硅基半导体材料标准体系，建立超高纯特种电子气体等关键材料系列 标准，加速集成电路制 造产业国产化。电子级氨作为特种电子气

8、体的系列产品，该标准的制定符合新材料标准领航行动计 划(2018-2020)的要求。根据最新的电子级气体标 准体系的要求，所有电子级气体的名称都改为6电子特气，子特气氨” O因此本次修订版将名称改为：“电22适用范围2009版未规定电子级氨的生产制备方法。目前国内外生产电子级氨的方法都是将工业级的氨提 纯净化后得到，根据上海会议的意见，增加“本标准适用于工业氨提纯制备的高纯氨。” 2009版的 标准还规定了氨的使用领域、分子式及相对分子质量。根据GB/T1.1-2020的要求，征求意见稿删除 了氨的使用领域，将分子式和相对分子质量放入了附录。2.3技术指标的依据标准起草小组首先开始搜集相关的资

9、料，与电子氨的相关的SEMI标准技术指标见表1o SEMI标准规定的氨纯度为99.998%,纯度较低，无法满足半导体行业的应用，因此本次制定未 采纳SEMI标准。2009版标准将氨分成了电子级与光电子级，见表2、表3。这种分类方式已经不能适应现在的发展需求，起草小组修改了2009版的技术要求，提出了讨论稿技术要求见表4表6。根据上海会议的要求，起草小组按照集成电路、光伏、平板显示、 LED等分行业、分用途梳理了客户要求的技术指标，见表7、表&从表7可以看出，用户对氨的需求是交叉的，每个用途之间没有明确的分界，因此如果按用途来规定氨的技术指 标会出现交叉，因此起草小组根据用途选择了目前市场上常用

10、的3个技术指标，提出了征求意见稿，见表9、表10。表1SEMIC3.12-1102技术指标项目SEMI C3.12-1102钢瓶装氨（NH3 ）NH3纯度（体积分数）/10亡99.998702( Ar)(体积分数)/1062N2 （体积分数）/IO65CO （体积分数）/10七1总姪（体积分数）/1 O6 1HaO （体积分数）/10-699.999599.9999402 (Ar)(体积分数)/1 O610.1N2 （体积分数）/10-61CO （体积分数）/10-610.05（C1-C3 ）（体积分数）/10七10.05H2O （体积分数）/IO6 30.2H2体积分数）/10-6 -0.1

11、CO2体积分数）/10-610 2 （体积分数）的金属及其他元素技术指标金属及其他兀素含量，10-6 （质量分数）气相液相锁(Sb)V0.0010.001镉(Cd)v0.0010.001钙(Ca)v0.0010.001锯(Cr)V0.0050.005钻(Co)V0.0010.001铜(Cu)V0.0010.001掾(Ga)V0.0010.001碼(Te)V0.0010.001铅(Pb)V0.0010.001锂(Li)V0.0010.001镁(Mg)V0.0050.005镭(Mn)V0.0010.001钳(Mo)V0.0050.005線(Ni)V0.0010.001钾（K）V0.0050.005

12、硅(Si)V0.010.01钠(Na)V0.0050.005锡(Sn)V0.0010.001锌(Zn)V0.0010.001铁(Fe)V0.010.0112表7用户技术要求1指标要求（体积分数）序号客户类 型NH(%) H2(IO-6)602(10)Ar(10)6N2（IO）-6CH4(10)GG(10)非甲烷坯-6CO(10)-6CO(10)-6HkO(10)总杂质6(10)1LED99.99999w 0.01w 0.01w 0.01w 0.01w 0.01w 0.01w 0.052LED99.99999V0.01vO.01vO.01vO.01vO.01vO.01vO.05w 0.13LED

13、99.99999vO.03vO.03vO.03vO.03vO.03vO.03vO.03vO.03w 0.14LED99.99999vO.01vO.01vO.01vO.01vO.01vO.01v 0.0255LED面板99.99999vO.03vO.03vO.05vO.03vO.03vO.03vO.03vO.05w 0.16LED半导体99.99999vO.05vO.02vO.02vO.01vO.01vO.05vO.057平板显 示99.99999vO.05vO.02vO.02vO.01v0.01vO.05vO.058平板显 示99.99994vO.05vO.05v0.1vO.05vO.02v0

14、.1v0.29平板显99.9999v0.1v0.5v0.1v0.1v0.2v0.21310平板显 示99.9990.5 1 1 10.50.50.5 1 411半导体99.9999V0.2V0.2V 1V0.1V0.1V0.1V 0.512光伏/面板99.9995V1V1V 1V1V3513光伏99.9995vO.5V1V1V 0.5V 0.5V 114光伏99.9995V1V1V 1V 1V1V1V315光伏99.9999V0.1V0.5V0.1V0.1V0.2V 0.299.99994V0.1V0.1V0.05V 0.05V0.1V0.20.699.9999v0.2V 0.2V1V0.1V

15、0.1V0.1V 0.516光伏99.9995V1V 1V 1V 1V399.99994V0.1V0.1V 1V0.05V 0.05V0.1V0.299.99994V0.1V0.1无V0.05V 0.05V0.1V 0.217光伏99.99999V0.01V0.10.01 99.9995 99.9999 99.99999氢（H2）含量（体积分数）/I0 -6V 0.5V 0.2V 0.01（氧+氮）（Q+Ar ）含量（体积分数）/I0 6V 1V0.1V 0.01氮（NJ含量（体积分数）/I06V 1V 0.5V 0.01一氧化碳（CQ含量（体积分数）/I0 6V 1V0.1V 0.01二氧化

16、碳（CQ）含量（体积分数）/io -6rV 1V0.1V 0.01甲烷（CH）含量（体积分数）/IO 6V 0.5V0.1V 0.01其他碳氢化合物含量（体积分数）/I0 6V0.1V 0.01水（H2O）含量（体积分数）/I0 62V 0.2V 0.0515总杂质含量（体积分数）/I0 65 1IT.0住on7 5081叫!H 17I611S.7ML5100.001X1150LI4Z%SAU/SkWao孔44畑jUilMH冷Iliinbdxm师10LMMO4IM11477 八 2117.049000UK4J225J41.11亠躺&JXMOMontoBim.11 M2F5I.JSITAra-i

17、w03HW7IKMOW 3ibM3JJ4/MCUHLMIJH9MiiUdti!M?IHHKWH-*VnBVKUIV/M也4“ LIllikWPr站阳中UJ4-44.MI4Uwn*0.4SJtrAnCLKm5 21HJ44M3J43U74.I5IISLIJJMB44WWVWri 1m!i JWli Jal电gkJM4iMbW4I10 m“U4-(5VMfwwtwMBWK1AM1M44ZP1-VkFfM22IE=F1龙Ar岸套 HII25士i1.4K2JDV扎ifISB Fl 誨诜539I2L4JOOD a谑AQLUJM3.30O.WLdv34M 2Sznoa JJ-i.mD.73AMJQJF4.

18、13bZWB.HHTJ11!5CM勺也拚(UMIFKK郭09 -iaK&fK41411731VMD) U.ULJdM3D. COO甘垂S7fi-WICHs-1Oubu4IK.73sSTFf磁旷14L21jfNJ_X LOOz w1WLOO9. OQswT g净甘宜 hbi闻勻1題如）IDGA?图5 A厂样品姪类杂质在色谱仪1-PDD2的分析谱图23图7 C厂样品永久性气体杂质在色谱仪1PDD1的分析谱图样品分析结果:表15 A厂样品分析结果（实验室）组分名称H202N2CH4COCO2C2-C3浓度c(ppb)106.4101.6437.935.39.687.42表16 B厂样品分析结果（实验

19、室）组分名称H202N2CH4COCO2浓度c(ppb)10.833.4206.151030.0表17C厂样品分析结果（在线）组分名称H202N2CH4COCO2浓度c(ppb)57.85.2510 M JO宀E-ra |AI|“L V p Qhrn 4.11 M I hl|-0.H|3flV:M:?MCFji.tH f. * - * J T#TTft24kVM靈中总烂分析流程图空气：无油无水 色谱柱1：长约2m,内径约2 mm的316L不锈钢管，内装粒径为0.18mm-0.25 mm的 玻璃微珠。用于氨中总炷的测定。色谱柱2： AI2O3毛细管柱，长50m,内径0.53mm,膜厚15卩m,或

20、其它等效色谱柱。用 于氨中分项 姪(C2-C4)的测定。流程图见图8：图&配置FID检测器的色谱仪2流程图标气分析谱图见图9、图10.5丄卜2518 8 2g(M旳用 t IfrhHDW1訓字MODaui囲mouiiF42.BJ7171 n%rai.a11UHGMTiai1.2AS4JXS125141 JBKLfimZ5E25.2DBO97.171JI9S4.5J7I2W747300ZJUL&AroacLb?IJ91irm901IIBH-BQIBJklUMn34/LH1s阿血IM1U1mtT.KieJNJJMJJiaonoi)1LMTHMf1.11ETtmjasafisH44001K14*1.

21、10卩丁砸37323152=5lairn137%7MCLKIrIX12nuJIZ5JUluAvnoX/4BU11U1Lil1MBM/nnMMU1LWM/OUILIS时J=3Wn4图9标准气体1在色谱仪2-FID2的分析谱图4*i( Sb)W( Te)v 金(Au)、铅(Pb)。263.2试剂和设备试剂:28超纯水：实验室用水符合GB/T33087-2016的要求，纯水机型号是默克（密理博）A10+Q POD eleme nto设备参数见表22：表22设备参数名称参数仪器型号NexION 300 ICP-MS工作功率1500w进样系统PFA抗氢氟酸雾化室和雾化器载气流里0.96L/mi n等离子

22、体流里18L/min辅助气流里1.8L/min进样锥钳金套装截取锥钳金套装263.3标准品标准品见表23：表23标准品名称含量厂商有效期批号兀素种类多兀素标准品N930023310mg/LPE2020.11.29CL10-75YPY1Ag, Al, As, Ba, Be, Bi,Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu,Fe, Ga, In, K, Li, Mg,Mn, Na, Ni, Pb, Rb, Se,Sr, Tl, U, V, Zn多元素标准品N930023410mg/LPE2020.12.29CL10-16YPY1Au, Hf, Ir, Pd, Pt, Rh,Sb, Sn, Te

23、多元素标准品N930023510mg/LPE2020.11.29CL10-99YPY1B, Ge, Mo, Nb, P, Re,S, Si, Ta, Ti, W, Zr29263.4样品处理方式样品处理方式见表24：30表24样品处理方式名称配制过程3%HN3 H2O气体吸收瓶中称取200g超纯水，然后通6g氨气，进行反应。263.5工作储备液的制备分别取1 mL多元素标准品N9300233, 1 mL多元素标准多元素标准品N9300234, 1 mL多元 素标准品N9300235,加97ml超纯水，制备成100 pg/L的多元素标准品工作储备溶液A1,有效期 1个月。263.6质控样的制备用

24、逐步稀释法依次移取混合标液配置浓度为Oppb、1ppbv 2ppbx 5ppb、7ppb。计算公式：ax (c b)100 c式中:a超纯水的重量(g)；b常数，上一个标准溶液的浓度(ppb)；c常数，需配标准溶液的浓度(ppb)；x所需标准溶液的量(mL ) o2.6.3.7线性与范围3132表25标准品测试数据丿元糸O.Og/L1 -Og/L2.0g/LLi710.014086.630635.5Na2360.017993.038357.5Mg242.711518.324011.5K3959.33385.17240.2Ca4032.71193.42642.9Cr5250.0266.3547.

25、7Mn 55253.36326.412502.1263.8线性响应值样品测试数据见表25:33Fe56183.04339.78735.3Co598.34156.98365.4Ni6016.3905.01832.134Cu6328.37516.123126.6Zn 6645.73140.47983.9Ga6911.314969.831939.7Ge74108.05585.111662.8Mo9811.06082.013160.4Cd1145.08051.916920.0Sn 12069.010934.523438.2Sb1217.08820.718520.0Te130201.04269.0893

26、0.8Au 1978.03593.87896.2Pb2084.78686.052629.4样品检测结果见表26:表26样品检测结果丿元糸空白响应值C1 （测）C1 （终）Li7110.000.00Na23460.031.00Mg246.70.020.67K3960.30.031.00Ca4027.70.186.00Cr5249.70.000.00Mn 55277.30.020.67Fe561730.144.67Co593.70.000.00Ni6015.30.010.33Cu6334.30.000.00Zn 66490.010.33Ga69130.000.00Ge741090.000.00Mo

27、9880.000.00Cd1144.70.000.00Sn 12037.30.000.00Sb1219.70.000.00Te1302180.010.33Au 19760.000.00Pb20880.000.0035从验证结果得出，GB/T 34972-2017规定的方法适合电子级氨的测定。2.6.4水含量的测定2009版标准采用的是氨分解后用露点仪检测，该方法操作繁琐，重现性较差。583232011 QB/T气体中微量水分的测定第3部分：光腔衰荡光谱法已经发布实施多年，该方法适用于电子级氨中水分含量的测定，因此本次修订直接采用该方法。起草小组做了以下验证实 验：264.1测试条件：进样压力4

28、5psi,环境温度26度Halo-LP 参数：Laser I ( mA : 97.7 ； Laser T ( 0：25.3 ；APC(torr) : 45.5 ； Reff Cell ( mv):1874Tau Zero:53.1 02.6.4.2实测值3626.4.3趋势图2.7关于产品标志、包装、贮运及安全本次修订参照了最新的有关法律法规、标准和国际化学品安全卡。2009版的规定比较杂乱，根据上海会议的要求，将该章分成三部分内容来编制：(1)标志(2)包装、运输和贮存(3)安全警示。2.7.1 标志(1)产品质量合格证2009版规定合格证的内容至少如下：a)产品名称，生产厂名称，危险化学品

29、生产许可证编号;37b)生产日期或批号，成品充装量，产品技术指标；C）本标准号及产品等级，检验员号。根据最新的电子特气标准体系中对产品质量合格证的要求，将合格证的内容修改如下：a）产品名称，生产厂名称，危险化学品生产许可证编号；b）生产日期或批号，以及安全使用期或者失效日期；c）充装质量（Kg）；d）本标准号及技术指标。（2） 2009版中规定：包装容器上应标明“电子氨”字样，为了更加准确，本次修订更改为：包装 容器上应涂刷“电子级氨”字样。（3） 2009版中规定：气瓶颜色标记应符合GB7144的规定。气瓶的运输标志应符合GB 190- 1990第3章规定。按照最新的要求，增加了标签的要求，

30、修改为：氨的包装标志应 符合GB190的 相关规定，颜色标志应符合GB/T7144的规定，标签应符合GB/T 16804、GB/T 15258规定的要 求。2.7.2 包装、运输和储存（1）包装在完全没有水的情况下，大多数普通金属不受干燥氨的影响。但是，当氨与水蒸气结合时，氨将 会侵蚀铜、锌或以铜为主要合金元素的合金。因此，这些材料不应用在与氨接 触的场合。根据CGA压缩气体手册的规定，氨容器禁止使用铜、银、锌或七合金材料来制作。通常选用铁或钢作为 管道和配件的材料。我国对液化气体气瓶（钢瓶）包装的规定有GB/T 5099 （钢制无缝气瓶）、GB/T5100（钢制焊接气瓶）。由于氨属于低压液化

31、气体，因此可使用GB/T5099、GB/T5100规定的钢制气瓶，TSG R0006气瓶安全技术监察规程中包括了对于气瓶的安全使用和监督 监察，因此 本标准采用了此规程。38根据上海会议的要求：增加移动式压力容器安全技术监察规程（TSGR0005）、并增加 ISO TANK、T瓶、丫瓶的包装规范。矽733145大容积钢制无缝气瓶规定了 ISO TANK、T 瓶、丫瓶的包装要求，因此本次修订增加了 TSGR0005、GB/T 33145的要求。(2)对气瓶内表面、瓶口处理的要求2009版按照电子级和光电子级分别做了规定，根据上海会议的要求，不分电子级和光电子级, 只需写上可以使用的阀门型号。因此

32、修订为：瓶阀出气口连接方式推荐使用DISS720、 CGA660o(3)充装量的计算：2009版中未给出充装量的计算公式，为了便于计算，本次修订给出了计算公 式。充装系数未作修订。(4)运输和储存2009版中规定：返回生产厂的氨气瓶应留有余压。修订版的讨论稿中规定：用户返的氨钢瓶的余压不应低于0.2MPa,根据上海会议的要求，修改为“用户返回的氨钢瓶的剩 余重量不应低于充装量的5%J, o根据MSDS的要求，氨铁路运输时限使用耐压液化气企业自备罐车装运，装运前需报 有关部门 批准。采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交 叉；高度不得超过车辆的防护栏板，

33、并用三角木垫卡牢，防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种 和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和 工具装卸。严禁与氧化剂、酸类、卤素、食用化学品等混装混运。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路 运输时要按规定路线行驶，禁止在居民区和人口稠密区停留。铁 路运输时要禁止溜放2.7.3关于安全警示的要求 2.7.3.1氨的牛寺性低浓度氨对粘膜有刺激作用，高浓度可造成组织溶解坏死。急性中毒：轻度者出现流泪、咽痛、 声音嘶哑、咳嗽、咯痰等；眼结膜、鼻粘膜、咽部充血、水肿；胸部X线征象符合支气管炎或支气管 周围炎。中度中毒上述症状

34、加剧，出现呼吸困难、紫纟甘；胸部X线征象符合肺炎或间质性肺炎。严重 者可发生中毒性肺水肿，或有呼吸窘迫综合征，患者剧烈咳嗽、咯大量粉红色泡沬痰、呼吸窘迫、ifi 妄、昏迷、休克等。可发生喉头水肿或支气管粘膜坏死脱落窒息。高浓度氨可引起反射性呼吸停止。 39液氨或高浓度氨可致眼灼伤；液氨可致皮肤灼伤。氨与空气混合能形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氟、氯等接触会发生剧烈 的化学反应。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。2.7.3.2泄漏处理和紧急应变迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并立即隔离150 m,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。合理通风，加速扩 散。高浓度泄漏区，喷含盐酸的雾状水中和、稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如 有可能，将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。储罐区最好设稀酸喷洒设 施。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。三、主要试验（或验证）的分析、综述报告，技术经 济论证，预期的经济效果1、主要试验（或验证）的分析本标准制定过程中，起草小组做了大量的试验验证工作，详见第二章2.6 o2、修订意义及预期的经济效果电子级氨是一种重要的电子气体，也是一种重要的工业基础材料，广泛应用于半导