年产万吨甲醇制二甲醚生产工艺的初步设计

1、II / 78太原理工大学化学化工学院化工设计课程设计说明书年产20万吨甲醇制二甲醚生产工艺初步设计学生学号： _学生姓名： _II / 78专业班级：化工工艺0904_指导教师： _起止日期：2012.11.26 2012.12.21II / 78化工设计课程设计任务书一、 化工课程设计题目年产20万吨甲醇制二甲醚生产工艺的初步设计二、 化工课程设计要求及原始数据（资料）：操作方式：连续操作产品品种：二甲醚拟建规模：20万吨/年年操作日：365天汽化塔：原料粗甲醇纯度 90% （质量分数，下同），塔顶甲醇气体纯度99%，釜液甲 醇含量w 0.5% ;合成塔：选择203做催化剂，转化率80%，

2、选择性99.9%，脱水温度选择 300摄 氏度。精馏塔：塔顶二甲醚纯度“99.9% ”釜液二甲醚含量w 0.5% ;回收塔：塔顶回收甲醇纯度 98%，废水中甲醇含量w 0.5%。三、 化工课程设计主要内容：1、 绪论2、 生产流程或方法的确定3、 物料衡算和热量衡算4、 主要工艺设备的计算及选型（包括设备一览表）5、 原材料、动力消耗定额及消耗量6、 参考文献7、 致谢8、 附图（带控制点的工艺流程图和关键设备的结构图）四、时间安排:II / 78天津共设计四周，前 2周收集资料，进行工艺流程的设计、物料和热量衡算，后两周进行 设计说明书的撰写、工艺流程图和设备图的绘制。五、 学生应交出的设计

3、文件：课程设计说明书一本带控制点的工艺流程图一套（要求手工绘制2#图纸）主要设备结构图一套（要求绘制，2#图纸）六、 主要参考文献（资料）：1、 化工设计王静康主编1995年版化学工业出版社出版2、 化工原理（上、下）2001年版天津大学化工原理教研室编 科学技术出版社出版3 .专业班级_学生_要求设计工作起止日期2012年11月25日 至2012年12月21日指导教师签字日期教研室主任签字日期系主任批准签字日期III / 78II / 78摘要作为和石油类的替代燃料， 目前二甲醚 ()倍受注目。是具有与的物理性 质相类似的化学品，在燃烧时不会产生破坏环境的气体，能便宜而大量地 生产。与甲烷一

4、样，被期望成为 21世纪的能源之一。 目前生产的二甲醚基 本上由甲醇脱水制得，即先合成甲醇，然后经甲醇脱水制成二甲醚。甲醇 脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺，本设计采用气相法制备二甲 醚工艺。将甲醇加热蒸发，甲醇蒸气通过丫 203催化剂床层，气相甲醇脱水制 得二甲醚。气相法的工艺过程主要由甲醇加热、蒸发、甲醇脱水、二甲醚 冷凝及精馏等组成。主要完成以下工作：1)精馏用到的二甲醚分离塔和甲醇回收塔的塔高、塔径、塔板布置等的设 计；2)所需换热器、泵的计算及选型；关键词：二甲醚，甲醇，工艺设计。II / 7821., ,. a丫2O3,.,.:1) , , ；2) ,；1 / 78目录摘要前

5、言化工设计课程设计任务书 .错. 误 !未指定书签。前 言.错. 误!未指定书签。1文献综述 .错. 误 !未指定书签。1.1二甲醚概述 .错. 误 !未指定书签。1.1.1二甲醚的发展现状 .错. 误 !未指定书签。1.1.2二甲醚的传统领域的应用及其拓展 .错. 误 !未指定书签。1.2国内二甲醚市场简况 .错. 误 !未指定书签。1.2.1现状 .错. 误 !未指定书签。1.2.2国内市场预测 .错. 误 !未指定书签。1.3国外二甲醚市场简况 .错. 误 !未指定书签。1.3.1现状 .错. 误 !未指定书签。1.3.2国外市场预测 .错. 误 !未指定书签。1.4原料说明 .错. 误

6、 !未指定书签。1.6 二甲醚的主要技术指标 .错. 误 !未指定书签。1.6.1技术要求 .错. 误 !未指定书签。1.6.2试验方法 .错. 误 !未指定书签。2产品方案及生产规模 .错. 误 !未指定书签。2.1产品品种、规格、质量指标及拟建规模 .错. 误 !未指定书签。2.2产品规格、质量指标 .错. 误 !未指定书签。2.3产品方案分析及生产规模分析 .错. 误 !未指定书签。2 / 783工艺流程介绍 .错. 误 !未指定书签。3.1生产方法简述 .错. 误 !未指定书签。3.2工艺流程说明 .错. 误 !未指定书签。3.3生产工艺特点 .错. 误 !未指定书签。3.4主要工艺指

7、标 .错. 误 !未指定书签。3.4.1二甲醚产品指标 .错. 误 !未指定书签。3.4.2催化剂的使用 .错. 误 !未指定书签。4 主要塔设备计算及选型 .错. 误 !未指定书签。4.1汽化塔及其附属设备的计算选型 .错. 误 !未指定书签。4.1.1物料衡算 .错. 误 !未指定书签。4.1.2热量衡算 .错. 误 !未指定书签。4.1.3理论板数、塔径、填料选择及填料层高度的计算 .错 误 !未指定书签。4.1.4汽化塔附属设备的选型计算 .错. 误 !未指定书签。4.2 合成塔及其附属设备的计算选型 .错. 误 !未指定书签。4.2.1物料衡算 .错. 误 !未指定书签。4.2.2合

8、成塔的选取选取： .错. 误 !未指定书签。4.2.3热量衡算及附属设备的选型计算 .错. 误 !未指定书签。4.3精馏塔及其附属设备的计算选型 .错. 误 !未指定书签。4.3.1物料衡算 .错. 误 !未指定书签。4.3.2热量衡算 .错. 误 !未指定书签。4.3.3理论塔板数的计算 .错. 误 !未指定书签。4.3.4初馏塔主要尺寸的设计计算 .错. 误 !未指定书签。4.3.5塔径设计计算 .错. 误 !未指定书签。3 / 784.3.6填料层高度的计算 .错. 误 !未指定书签。4.3.7附属设备的选型计算 .错. 误 !未指定书签。4.4回收塔及其附属设备的计算选型 .错. 误

9、!未指定书签。4.5.1物料衡算 .错. 误 !未指定书签。4.4.2热量衡算 .错. 误 !未指定书签。4.4.3理论塔板数的计算 .错. 误 !未指定书签。4.4.4回收塔主要尺寸的设计计算 .错. 误 !未指定书签。4.4.5塔径设计计算 .错. 误 !未指定书签。4.4.6填料层高度的计算 .错. 误 !未指定书签。4.4.7附属设备的选型计算 .错. 误 !未指定书签。致谢 .错. 误!未指定书签。参考文献 .错. 误 !未指定书签。附录 1.主要设备一览表 .错. 误!未指定书签。1 / 78、八前言二甲醚又称甲醚、木醚氧、二甲，是最简单的脂肪醚重要的甲醇下游产品之一。二甲醚的理化

10、性 质比较独特， 热植高， 无毒、 无害， 具有潜在的广泛用途， 除作为有机化工原料广泛用于制药、 染料、 农药等，还用于替代氟里昂用作汽溶胶喷射剂和制冷剂，由于其良好的燃料性能，具有实用、通用、 环保、安全、 质优价廉的优点， 最近作为民用代用燃料和柴油代用燃料， 二甲醚受到人民的日益重视。20 世纪 70 年代，二甲醚开始被用作气雾剂，以取代破坏臭氧层的氟里昂。近几年来，在各国寻 求清洁燃料的过程中， 二甲醚的良好燃烧性能和低污染排放的特性使其日益受到重视。 二甲醚作为清 洁燃料具备如下特征： （1 ）资源量丰富，来源广； （2 ）环境友好，其排放物对环境的影响很小； （3） 技术可行、成

11、熟，可在大范围内使用； （ 4）经济可行，其成本有竞争力； （ 5）易于实现，其运行所需 要的基础设施和现有基础设施基本相容，不需要另装一套装置。本设计流程简洁明畅，工艺条件温和，操作简易方便。而且设备台数较少，设备制作立足于国内 现状，均能在国内制造而不需进口，可大大降低项目投资。按国家现行基本建设政策和市场价格对本 项目进行了财务评价计算。工程总投资估算值 14300 万元，项目的内部收益率所得税前为 13.82% ， 高于基准收益率 12% 。其它各项效益指标及盈亏平衡分析结果均表明本项目具有很强的抗风险能力。 上述各方面问题的研究结果表明， 10万吨 /年二甲醚项目符合国家产业政策和未

12、来能源市场发展方向， 市场预测乐观，工艺方案合理，工艺技术成熟可靠，投资估算和财务评价结果也表明项目经济效益明 显。本设计包括设计说明书和图纸两部分。说明书主要包括工艺流程的确定，物料衡算，热量衡算， 工艺设备的设计及选型，厂房平面布置，还有进行初步的经济分析等。图纸包括工艺流程图，主设备 图，车间布置平面等。设计者：武晓佩2012 年 11 月 25 日1 / 781 文献综述1.1二甲醚概述1.1.1二甲醚的发展现状自 20 世纪 70 年代，二甲醚开始被用作气雾剂，以取代破坏臭氧的氟利昂。近几年来，在各国 寻求清洁车用替代燃料的过程中，二甲醚的良好燃烧性能和低污染排放特性使其日益受到重视

13、。二甲醚（）常温常压下是一种无色低毒的可燃性气体，性能与液化石油气相似，燃烧时不析碳， 无残液，燃烧废气无毒，是一种理想的清洁燃料。还是一种新型的、理想的、可替代车用燃料的“ 21 世纪的绿色燃料” 。随着环境污染的日益严重及石油资源的日益匮乏，对二甲醚的需求量迅速增加， 因此二甲醚的合成研究已成为各国科技人员的研究焦点。二甲醚是 21 世纪的超清洁燃料， 无论是作为民用燃料、或替代柴油、 汽油作为汽车燃料、或是 用于发电，其制备、储运等都比较容易解决，并能促进新一代汽车、电力等工业的发展。目前，二甲醚发展的关键问题在于配套措施不完善、市场发展不成熟、二甲醚使用观念有待更新。1.1.2二甲醚的

14、传统领域的应用及其拓展（ 1 ）传统领域的应用第一，做气雾剂、制冷剂和发泡剂。作为停止使用的氯氟烃的替代物，在气雾剂制品中显示出良好的性能，如：不污染环境，对臭 氧破坏系数为零；在水中溶解度为34%，若加6%的乙醇，则可与水混溶，它与各种树脂也有极高的溶解能力；毒性很微弱，用在化妆品上观察不到有什么问题；可用水或氟制剂作阻燃剂；使 喷雾产品不易致潮，加之与其他气雾剂相比，其成本低、价格便宜从而被认为是新一代理想的气雾推 进剂。在西欧各国已经成为民用气溶胶制品的氯氟烃的替代品。 目前在世界喷射剂的用量中居第二位， 2 / 78仅次于碳氢化合物，其次，由于容易液化的特性，许多国家正在开发以代替氯氟

15、烃做制冷剂的技术。 报道了用与氟里昂混合制成特种制冷剂，通过大量实验后，认为随着含量的增加，制冷能力增加，能 耗降低并且在冷冻食品时可免除异味和臭味。另外等人报道了以、丙烷、丁烷制无氟制冷剂的方法。第二，作为化学中间体，主要用于制造硫酸二甲酯。同发烟硫酸反应可以生成硫酸二甲酯；同苯胺反应生成高纯N，二甲基苯胺，脱水成乙烯，羰基化可以制取醋酸甲酯；与硫化氢反应生成二甲基硫醚，进而可生成二甲基亚砜。除此之外还是重要的化工原料 ，可用于许多精细化学品的合成 ，同时在轻化、制药、燃料、农药等 工业中有许多独特的用途。（2）新近拓展的应用领域作为新型高效清洁燃料是应用领域的一个崭新的拓展应用领域。作为民

16、用燃料比液化气具有更优良的物理化学性能（如表 1，表2所示）。由于的分子结构与烃类不同，只有与键，没有键，所以 燃烧时无黑烟，与排放量很低，符合洁净燃料的要求；而且燃烧性能良好，燃烧废气无毒，完全符合 卫生标准；单一组成，无残液；在室温下可压缩成液体，用现有的液化石油气罐盛装，燃具与基本通 用，是优良的民用洁净燃料。当温度在37 . 8C时，二甲醚的蒸汽压低于1378，符合液化石油气的要求（如表1-1 ）所示。表1 液化气与液化石油气性质比较项目分子量压力(60 C)燃烧温度C爆炸下限%理论空气量预混气热值m356.61.9220551.711.32390346.071.3522503.456

17、.964219表2 与0#柴油的比较对比项目0井柴油分子量46.07190 2203 / 78沸点C）-24.9180 360十六烷值55 6040 50低热值（）2884042500理论空燃比914.6氧含量（%）34.8硫化物有1.2国内二甲醚市场简况1.2.1现状中国生产起步较晚，但发展加快。1994年广东中山化工厂建成 2500吨/年生产装置。此前，只有江苏昆山化工厂有少量生产。近几年，国内陆续又有一些厂家投产，其中生产规模较大的有山东临 沂鲁明化工有限公司、广东中山精细化工实业有限公司、江苏吴县合成化工厂、江苏昆山化工原料厂、湖南雪纳新能源有限公司、山东久泰科技股份有限公司及泸天化公

18、司等企业，年总产量已超过50万吨。近年来，我国的生产发展迅速。2002年全国总生产能力仅有3.18万吨/年，产量约为2万吨/年，开工率处于 63 %的较低水平。到 2006年，发展到30多家生产企业，年生产能力约48万吨，产量约32万吨，开工率67%。4年间能力和产量迅速增长，起年均增长率分别为79%和96%。宁夏银川正在筹划的年产 83万吨项目，计划今年年底投产，初步决定采用美国空气产品与化学品公司技术。计划投资47.8亿元。宁夏石化集团公司、中煤四达矿业公司、西安交通大学、原化工部第二设计院、中国成达化学工程公司等参与合作。该项目将由煤炭为起始原料生产。项目建设将分 二个阶段，第一阶段生产

19、21万吨/年，第二阶段再扩增62万吨/年。由美国贸易发展署出资援助招标、 美国福陆公司中标所作的宁夏煤基（一期）83万吨/年项目报告已于 2004年4月完成，后因资金 4 / 78技术问题项目尚未启动。宁夏煤炭资源丰富，但因为地处西部，且邻省陕西、内蒙古、甘肃等均为富 煤省份，煤炭外运十分困难。宁夏决定大力发展电力和煤化工等产业，建设大型厂是其中一项。美国 政府出资67.5万美元对该项目给予援助。表32006年我国主要生产厂家及其能力企业生产工艺生产能力（吨/年）5 / 78广东中山凯达有限公司两步法-气相脱水12500 （ 94/98年分期投产）重庆英力燃化有限公司浆态床一步法3000 （

20、04年4月试产/已停）江苏昆山化工厂两步法-气相脱水1000 （ 91年3月试产）武汉青江公司两步法-液相脱水1500 （ 95年9月试产）吴县合成化学厂两步法-气相脱水1000 （ 96年7月试产）上海申威气雾剂公司两步法-气相脱水800 （ 95年3月试产）河南沁阳紫阳乡两步法-气相脱水10000 （ 04年1月试产）河南内乡化工局两步法-气相脱水10000 （ 04年8月试产）无锡新苑化工集团两步法-气相脱水10000 （ 03年5月试产）贵州宏华新能源公司两步法-气相脱水5000 （ 05年3月试产）榆次燃料化工公司两步法-气相脱水10000 （ 04年12月试产）安徽蒙城化肥厂两步法

21、-气相脱水5000 （ 04年10月试产）义乌光阳化工公司两步法-气相脱水2500 （ 98年9月试产）渭河煤化工集团公司两步法-气相脱水10000 （ 05年10月试产）陕西新型燃料燃具公司两步法-气相脱水500 （ 97年6月试产）山西浑源化肥厂浆态床一步法5000 （ 01年1月试产）山东临沂鲁明化工有限公司两步法-液相脱水5000 （ 04年12月试产）湖北田力实业公司固定床一步法1500 （ 97年9月试产，现停产）广州广氮集团公司两步法-气相脱水5000 （ 98年10月试产）云南解化集团公司两步法-液相脱水5000 （ 06年2月试产）山东久泰股份有限公司两步法-液相脱水3000

22、0 （ 05年12月试产）湖南雪纳新能源有限公司两步法-气相脱水30000 （ 05年11月投产）中国泸天化股份有限公司两步法-气相脱水10000 （ 03年8月投产）中国泸天化股份有限公司两步法-气相脱水100000（ 05年9月投产）山西潞安古定床一步法150000 （筹建中）陕西神华流态床一步法200000 （筹建中）宁夏银川流态床一步法830000 （筹建中）内蒙古鄂尔多斯市-山东临沂市流态床一步法1000000 （筹建中）6 / 78近几年生产规模较大的有山东临沂鲁明化工有限公司、广东中山精细化工实业有限公司、 江苏吴县合成化工厂、 江苏昆山化工原料厂、 湖南雪纳新能源有限公司、 山

23、东久泰科技股份有限公司等企业， 年总产量已超过 10 万吨。国内上述大部分企业生产的产品主要面向气雾剂市场，到 2005 年底为止，我国的正常生产能力为 15-20 万吨 / 年。1.2.2 国内市场预测 第一，作为柴油替代燃料或掺烧汽油市场。随着国民经济的发展，我国对柴油和汽油的需求量每 年增长的幅度不断加大。统计数据显示，目前柴油的需求量每年的速度增长为7% ，预计到 2010 年我国对进口石油的依存度将超过 50% 。尤其是我国环保能源特别是洁净车用燃料一直十分紧缺，因 此发展清洁车用燃料成为我国经济高速发展面临的现实问题。 作为柴油替代能源在性能上具有明显的 优势， 而作为汽油添加剂进

24、行掺烧在理论上证明可以提升汽油的品质，且技术方面不存在难以克服的问题，因此这是一个普遍看好的市场。第二，混烃燃料市场。目前我国液化气年消费量在3500万4000万吨，每年约需进口 2000万吨。作为超洁净能源，与液化气相比在性能上具有显著的优势。如果用替代进口液化气，将至少形成约 2000 万吨年的需求。第三，作为日用化工原料及化工中间体市场。除作为燃料以外，主要用于制气雾剂、制冷剂和发 泡剂。进入这一市场的特点是附加值高，因而利润空间极大。我国早期二甲醚的生产能力很低，只有江苏吴县合成化上厂、武汉硫酸厂等少数几个厂家生产， 总产量约为 3000 吨/年，远远不能满足国内市场的需求，高纯度二甲

25、醚(99.9%) 全部依赖进口。近年来，我国在二甲醚液化气、醇醚燃料等方面取得了突破性进展。其中中科院山西煤化所研制的甲醇 制二甲醚催化剂，催化与分离精制工艺，可用于生产燃料级( 95% 一 98%) 与化工级 (99%) 二甲醚， 特别适合于已有甲醇的中小氮肥厂建立中小规模 (100 住一 3000 吨/年)的生产装置。 上海石油化工研 究院开发成功的二甲醚反应蒸馏新技术，具有过程简单、投资省、消耗低、操作控制容易，不产生废酸、废渣和含酸废水等优点，甲醇单程转化率达 8085% ，选择性大于 99.9% 。化工部西南化工研究 7 / 78院开发的新型民用代用燃料一醇醚燃料， 目前已在河南、

26、山西、贵州、安徽等省建立了 5 套生产装置， 其中 4 套为万吨级装置。 广东省中山精细化工实业有限公司采用西南化工研究院开发的甲醇催化转化 二步法制二甲醚生产技术建立了 2500 吨/ 年生产装置。生产高纯度二甲醚，产品主要用作气雾剂。 最近，安徽省蒙城县化肥厂也建立了2500 吨 / 年高纯度二甲醚生产装置，产品纯度达99.95% 以上。山东临沂已经建成 30000 吨/年二甲醚生产装置，已于 2005 年10 月份投产，同时也在规划 100 万 吨/ 年二甲醚的项目。另外，陕西新型燃料燃具公司开发成功了二甲醚液化气灶（一 A 型），将大大促进二甲醚作为燃料在我国的推广和普及。纯度大于 9

27、5% 的甲醚可作为液体石油气替代燃料，若二甲醚能大规模地生产，显著地降低成本， 将能在国内促进二甲醚的消费， 目前己在部分地区使用二甲醚， 但因技术经济上因生产规模太小而导 致生产成本较高， 影响其推广应用。 我国石油液化气进口量近年迅速增加， 19% 年进口量为 354.7 万 吨， 1998 年达 477 万吨，预计到 2005 年进口量达 929 万吨， 2010 年将达 1460 万吨。因此二甲 醚作为替代燃料的市场非常广阔。仅以西南地区的重庆、成都市为例，目前两市的气化率很高，基本上都是用天然气，两地的餐饮 业十分发达，消耗量极大，由于清洁燃烧完全、无黑烟、对人体无害，在餐饮业中替代

28、具有无可比拟 的优势。据保守估计，重庆市的需求量在8 万/年，成都市的需求量在 5 万吨/年，四川省的总需求量在 25 万吨 / 年，其市场前景非常乐观。1.3 国外二甲醚市场简况1.3.1现状目前世界上的生产主要集中在美国、德国、荷兰和日本等国， 2006 年世界总生产能力预计 29.4 万吨/年，产量约 22 万吨，开工率 75% 。国外的主要生产厂家有美国的公司、 荷兰的公司、 德国的公司和 公司等，其中德国公司的生 产能力最大为 6.5 万吨 /年。8 / 78二甲醚作为一种新型、清洁的民用和车用燃料，被看作是柴油或的优秀替代品，其作为燃料的市 场血球增长将会非常惊人。 2000 年，

29、全球有 400 万辆汽车， 400 万辆乙醇汽车、 100 万辆汽车，还 有部分甲醇汽车。以美国为例， 2000 年美国使用替代燃料（和）的汽车为 42 万辆，预计 2010 年为 330 万辆。目前美国替代燃料消费量折合当量汽油约为100万吨（352 X106加仑当量汽油），约占当年全部燃料消费量的 0.2% 。如果美国代用燃料的比例提高到 5%，起需求量将达到 2500 万吨，可见替代 燃料的市场前景是相当可观的 20 。亚洲地区是世界上柴油消费增长最快的地区， 据国外研究机构预测， 二甲醚作为替代燃料， 2008 年亚洲地区的年需求量达 4000 万吨，可见，由于二甲醚具有其它替代燃料不

30、可比拟的优势，将会成 为柴油的主要替代燃料，具有难以估量的市场前景。由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大，在世界范围内，其建设已经成为热点项目，一些大型的二甲醚装置已在积极筹建之中（见表 1-4 ），如果这些项目到 2010 都建成投产将新增二甲醚生产能力 793万893万吨。届时世界二甲醚总能力将达到1082万1182万吨国外己有建设大型工业化装置的计划。日本东洋工程公司（）完成建设单系列250 万吨/ 年 装置的可行性验证。采用天然气生产甲醇再转化成的二步法路线，以中东低价天然气为原料，生产的成本 为 100120 美元/ 吨。意味着作为清洁燃料可与相竞争， 与相似， 易于贮存在现有的终端和用

31、船舶运 输。的流程组合甲醇工艺和采用专利铝基催化剂的脱水新技术。装置设计为10000 吨/天甲醇设施，可提供 70008000 吨/天 反应器进料。总费用约 6.6 亿美元，比单独建设甲醇装置仅高约 10% 。已于2007年建成。公司、印度天然气管理局、印度石油公司合作投资6亿美元（各持股 50%、24%、24% ）计划建设商业规模的生产厂，建设工作已于 2002年开始。拟采用托普索公司合成技术，利用24亿立方米天然气，年生产180万吨，用以替代石脑油、柴油和。已于 2006年元月投产，2007年向外供应。日本财团（三菱瓦斯化学公司、日挥公司、三菱重工公司和伊藤忠商事各持股25% ）成立的合资

32、公司将在澳大利亚建设大规模装置。年生产140-240 万吨，于2006年投产，产品销往日本和东9 / 78南亚市场。日本千代田和石川岛播磨重工公司联合为日本控股公司进行装置工程设计，公司是工程和钢铁控股公司，2002年由川崎钢铁和公司联合而成。公司将在海外建设大规模装置，于2006年建成。该装置将采用工艺从合成气间接生产。工艺装置可使用天然气、烃类和生物质作为原料。表4 筹建中的二甲醚装置（不完全统计）单位：万吨/年公司名称生产能力建设地点投产日期日本财团（三菱瓦斯化学、140.0 240.0澳大利亚（间接一步法）2006 年日挥、三菱重工）日本东洋工程公司250中东（二步法）2005 200

33、6某公司在伊朗建设80伊朗2006年规划日本钢管公司等8家170西澳大利亚（一步法）2006年开始规划日本三菱瓦斯化学（）150澳大利亚道达尔菲纳埃尔夫公司和80日本8家公司合作小计873.0 973.0世界2006年已有能力209.42010年合计能力1082.4 1182.41.3.2国外市场预测目前，世界上二甲醚的总生产能力约为 700 万吨 /年，主要生产厂家有杜邦公司，德国联合莱因 褐煤燃料公司，德国汉堡公司，荷兰阿克苏公司，日本和我国台湾省等。早期的二甲醚主要用作甲基 化试剂用于生产硫酸二甲酷， 1986 年西欧生产的约 2 万吨二甲醚， 有 9000 吨用于生产硫酸二甲酷。 随着

34、人们环保意识的增强，二甲醚在气溶胶推进剂方面的用量逐年增加， 1990 年欧洲生产的 4.5 吨 二甲醚， 其中约有 3.5 万吨用于气溶胶工业， 其它用作中间体。 目前世界二甲醚的产量约为 600 万吨 / 年，预计到 2010 年需求量可突破 1100 万吨 / 年。当前世界各国都在注重二甲醚作为替代燃料的研究， 届时二甲醚的需求量将大大增加。 日本一个 10 / 78开发合成二甲醚技术的国家计划已经展开， 公司、 太平洋碳钢公司和住友金属工业公司将利用通产省 提供的资金 （18 亿日元 ）进行相关的研究与开发工作， 目标是设计一种方法通过用煤气和最新开发的催 化剂直接合成低成本的二甲醚。

35、 去年印度石油公司、 煤气权力公司和石油研究院已经与阿莫科印度开 发公司签署了开发和销售二甲醚作为多用途燃料的协议， 使二甲醚商业化并提供技术， 目前正着手可 行性研究。阿莫科公司已与丹麦托普索公司（ ）签订了进一步开发二甲醚技术的协议。最近日本有 人撰文探讨二甲醚作为清洁燃料替代柴油， 对二甲醚的价格和燃料的性能跟柴油和汽油作比较， 认为 直接合成二甲醚法在今后的实际应用中没有问题， 且成本方面具有较大竞争力。 美国的有关试验也证 明，二甲醚作为柴油车燃料可以满足严格的 1988 年美国加利福尼亚超低排放交通工具法规的要求， 经济上也很合理。从二甲醚及柴油的消耗结果表明， 按能耗计， 低功率

36、下， 二甲醚消耗高于柴油， 但在较高功率时， 二者是相近的。用二甲醚作为汽油添加剂比其它醚类化合物具有更高的值，即二甲醚的含氧量高，可 以使汽油燃烧更加完全。 且在某种程度上可以提高汽油的汽化效率， 降低汽油的凝固点。 据资料介绍， 美国己将二甲醚添加到航空煤油中， 这大大提高了发动机的工作效率且效果很好。 目前日本和印度都 研究在中东建设大型二甲醚装置， 将二甲醚运回国内作发电燃料的可行性， 其它许多发达国家都在进行二甲醚作为替代燃料的研究，解决全球能源紧张的局面。1.4 原料说明原料名称：甲醇分子式 3 ，相对分子质量 32.04 。本设计采用的甲醇原料浓度为 90% （质量分数） 。（

37、1 ）物理性质甲醇是最简单的饱和脂肪醇，密度0.791 3，沸点63.8 C,自燃点385 C 20 C,蒸汽压96.3 ,常温常压下纯甲醇是无色透明，易挥发、可燃，略带醇香味的有毒液体。甲醇可以和水以及乙醇、乙 醚等许多有机液体无限互容， 11 / 78但不能与脂肪烃类化合物相互溶， 甲醇蒸汽和空气混合能形成爆炸性混 合物，爆炸极限为 6.036.5% （体积）。（ 2 ）化学性质甲醇作为最简单的饱和脂肪醇因此具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、 酯化、羰基化、 胺化、脱水等化学反应，在此只介绍几种重要的化学反应。（ 1 ） 脱水反应 甲醇在浓硫酸或其它催化剂的催化作用下脱水生成二甲醚，是工

38、业制备二甲醚的重要方法；主反应：2 3 3 32H298 =1.92副反应：3T2H2 23TC2H4+2H 2 23T4+2 H 2 33T4 H2 2t2+ H 2（2）氧化反应甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法；（3）酯化反应甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应，甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经减压蒸馏生成甲基化试剂硫酸二甲酯；（4）羰基化反应甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯；（5）裂解反应在铜催化剂上，甲醇可裂解生成和H2，1.5二甲醚的性质（1 ）化学性质二甲醚在辐射或加热条件下会分解成甲烷、乙烷、甲

39、醛、二氧化碳及一氧化碳（产物取决于反应12 / 78条件及催化剂）。二甲醚可作为烷基化合剂，在很多场合中，它具有甲基化反应性能，例如在硅酸铝催化剂存在的条件下，二甲醚可以与苯发生烷基化反应而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。二甲醚与一氧化碳反应可生成乙酸或乙酸甲脂； 与二氧化碳反应则生成甲氧基乙酸。 当与氰化氢反应时则生成乙 腈。此外，二甲醚可与三氟化硼形成络合物，其分子式（3）23，此络合物在空气中发烟，而在水或醇中则可分解。还可选择性氯化为各种氯化衍生物。无致癌性、腐蚀性甚微。（2 ）物理性质是具有挥发性醚味的无色气体，有令人愉快的气味，燃烧时的火焰略带光亮。在常温，常压下为气态，在压力储罐内为

40、液体。表5 的主要物理化学性质分子式33蒸汽压（20 C）0.53摩尔质量46.07气体燃烧热31.58熔点-141.5 C蒸发热（-24.8 C）467.4沸点-24.9 C自燃温度350 C临界温度128.8 C爆炸极限（空气中）3.45 26.7 %临界压力5370在汽油中的溶解度64% (-40 C)对水的相对密度0.66对空气的相对密度1.62液体密度（20 C）0.661闪点-41.4 C蒸汽密度（10 C 1）1.923（3）的毒性的毒性很低，气体有刺激及麻醉作用的特性，通过吸入或皮肤吸收过量的此物品，会引起麻醉， 失去知觉和呼吸器官损伤。小鼠吸入225.72 m3麻醉浓度猫吸入

41、1658.85 m3深度麻醉人 吸入 154.24 m3 X30轻度麻醉13 / 78人吸入 940.50 m3有极不愉快的感觉、有窒息感1.6二甲醚的主要技术指标1.6.1技术要求高纯度二甲醚的生产以甲醇为主要原材料，经过催化转化制成燃料级二甲醚， 再经精馏分离后制得高纯度二甲醚气体产品。其中含有微量杂质如N2、4、2、C2H4、C3H6、及少量H?0、3等组分。本标准采用气相色谱法，选用 502和251500柱，使用程序升温，得到良好的分离效果。类别：二甲醚气体产品按有效组份含量的不同划分为：A类燃料级产品；B1类溶剂、原料级产品；B2类一制冷剂、推进剂级产品（表 1-8 ）。表6 A级、

42、B1级、B2级二甲醚气体产品符合下表规定的技术要求指 标项目A级B1级B2级162试验方法（1）抽样：002-2000 ，抽样以一罐装容器为一批（或以一中间计量贮藏罐为一批）抽样方法将钢瓶取样器称重，打开采样阀门，冲洗管线及接头，立即将取样器的截止阀与采样点紧密连接，依次打开采样点的阀门，取样器截止阀和球阀，让试样冲洗取样器，30秒后依次关闭取样球阀,截止阀和采样点阀门，从连接管线上取下钢瓶，采样工作结束。二甲醚含量 % 9599.599.9水份10-6200100甲醇10-610050其它杂质1.00.49970.09985感观无色、无异味，常温下为压缩液体，略呈醇香14 / 78称量装满试

43、样的钢瓶，计算出试样的重量，要求把试样内的20%排掉，重量不足时应重新取样。（2）二甲醚含量、水分、甲醇的测定。试剂与材料：1、Q（5080目）有机担体（进口）2、 聚乙二醇（）-1500色谱固定液3、502 （6080目）色谱担体4、 氢气载气纯度99.99%5 、丙酮分析纯6 、无水甲醇分析纯7、无水乙醇分析纯8、标准气： N 2、4、2、 C2H4、 C3H6 （由西南化工研究院提供）9、H 2O 、 3标准样制备准确称取无水乙醇m1约4.9g（称准至0.0002g）、蒸馏水 m2约O.OOIg （称准至0.0002g ），无水甲醇 m 3 约 0.001g （称准至 0.0002g ）

44、于干净玻璃瓶中摇匀备用。装置：1、气相色谱仪（带热导池检测器，气体进样器及色谱数据处理机）2、微量注射器： 53、 钢瓶取样器：可用25 内径的不锈钢管与截止阀，球阀焊制而成4、色谱柱用251500涂于502=1 + 1 装填在3，长4m的不锈钢钢柱中，要求紧密均匀。并在色谱内90 C 条件下老化 4 小时（注意老化期间要接入检测器） 。15 / 78试样和试样的制备：按上述抽样方法准备好试样程序：先把气相色谱仪按下列条件调试好载 气：氢气流速：37柱 前 压：90柱初温：63C汽化温度：120 C柱终温：100 C检测温度：120 C桥 流：160进样量：2.51、 待仪器稳定后，在柱温63

45、 C时，进标准气体以峰面积标准曲线法测定以下各组份的校正因子，并得各组份的保留时间（）:N2: 1.0054： 1.1922 C2H4: 2.238C2H6： 2.517C3H6: 7.2472、 待仪器柱温升至100 C并稳定后，以微量注射器注入H2O、3的标准样1 口，得水的峰面积A1，甲醇峰面积 A2，保留时间为（）:H2O : 11.12,3：14.62在相同条件下，注入标准样同体积的无水乙醇得水的峰面积A3，甲醇的峰面积 A4002-2000A水13A甲醇24H2O、3的标准样由质量百分比浓度换算为摩尔百分浓度。按下式进行计算:16 / 78水（）100%m2/18m1 /46 m2

46、 /18 m3 /32甲醇（%）3100%m1 /46 m2 /18 m3 /32式中：m1- H2O、3标准样中无水乙醇的质量，g;m 2- H2O、3标准样中蒸馏水的质量，g ;m32。、3标准样中无水甲醇的质量，g ;46 乙醇的分子量；18 水的分子量；32 甲醇的分子量。17 / 781 10 3 0.7946322.4 100.3847 ml水()(V1/(Vo V2) AK100%1应0、3标准样汽化后标准体积校正因子按下式计算:式中f水-水的校正因子；f甲醇甲醇的校正因子,f甲醇()100%(V1/(Vo V2) Ap醇V0标准样汽化后的标准体积V1-试样的进样量2- H2O、

47、3标准样的进样量。A水一标准样中水的面积；A甲醇-标准样中甲醇的面积。C、二甲醚含量的测定、在a条相同条件下，以绝对标准曲线法使用色谱数据002-2000处理机得到N2、4、2、C2H4、C2H6、C3H6组份的体积百分含量(%)、在b条相同条件下，以绝对标准曲线法使用色谱数据处理机得到H2O、3组份的体积极百分含量(% )、二甲醚体积百分()含量按下式计算：(%)=100 % -(N 2422 H 42 H 63 H623 )、把体积百分含量换算成质量百分含量X(%)2% X28+ 4% X16+ 2% X44+ C2H4% X28+ C2H6% X30+ C3H6% X42+ H2O %

48、X18+% X32 X4618 / 78气雾级二甲醚产品应符、二甲醚()质量百分含量按下式计算：(%) =( X46)水(W H 20)质量百分含量按下式计算:M H 20 ( %) = (V H2O % X18 )甲醇( W 3)质量百分含量按下式计算：M 3 ( %) = (V 3 % X32 )2 产品方案及生产规模2.1产品品种、规格、质量指标及拟建规模产品品种：二甲醚拟建规模：20 万吨 / 年年操作日：365 天2.2 产品规格、质量指标气雾级 (工业级 )二甲醚、燃料级二甲醚(1) 气雾级二甲醚质量标准 (企业标准 )由于目前国内尚无气雾级二甲醚产品的国标， 参照国内行业的技术标

49、准， 合下述质量标准 (企业标准 )项目期望值二甲醚99.9甲醇0.01水份W0.002（2） 燃料级二甲醚质量标准 （企业标准 ）对燃料级二甲醚产品，目前也没有相应的国标，参照国内行业的技术标准，燃料级二甲醚产品应 符合下述质量标准 （企业标准 19 / 78）项目 期望值二甲醚93甲醇3水份w12.3 产品方案分析及生产规模分析二甲醚是一种用途广泛的化工产品，主要用作冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂和燃料等。二甲醚还能代替柴油作汽车燃料，又可作为民用燃料。二甲醚的用途和消费量正在不断扩大， 其产品有着良好的市场和发展前景。对于二甲醚而言，基本不存在市场需求问题，关键在于成本的控制。如果以二甲醚

50、的热值和目 前广泛使用的液化石油气相比较，二甲醚的成本不能超过 3000 元。由于二甲醚用耐压罐车或装入钢瓶后运输很安全便捷，因此从成本上考虑，生产企业应该选择 在富产煤炭或天然气的地区（甲醇两步法生产则可考虑少些） ，年产规模至少要在万吨以上，并且尽 可能在工艺上实现多联产。天然气和煤炭是规模化生产二甲醚较为经济的原料。本设计可以充分利用湖南及周围省份的便 利资源并以甲醇为原料发展市场前景广阔的清洁燃料级二甲醚， 对发展地区经济及解决能源问题注重 环保方面都有着重要的作用且前景广阔。根据湖南、湖北、江西、广东等地区的消费情况，以及二甲 醚技术的研发情况， 当前二甲醚作为资源尚处于推广应用阶段

51、， 设计定为 10 万吨/年，随着市场的进 一步培育和开拓，届时可再建更大规模的二甲醚装置。3 工艺流程介绍3.1生产方法简述二甲醚的生产方法主要有一步法和二步法两种。20 / 78一步法以合成气 (2)为原料， 在甲醇合成以及甲醇脱水的复合催化剂上直接合成二甲醚，再提纯得到二甲醚产品。二步法是以合成气制得甲醇， 然后甲醇在固体催化剂作用下脱水制得二甲醚， 所用催化剂选择性 高，特别适用于高纯度二甲醚生产。(一)甲醇脱水制二甲醚二甲醚可由甲醇脱水制得。此工艺在山东临沂新建的 30000 吨 /年二甲醚生产装置上采用。最早 采用的脱水剂是浓硫酸，反应在液相中进行。将甲醇和硫酸的混合物加热可得 :

52、2H 23100 C 时，3 十 H24342O80%) 、选择性好 (99%) 等优点，但也存在设备腐蚀严重、釜 残液及废水污染环境、催化剂毒性大、操作条件恶劣等缺点，选择该工艺可能性较小。1965 年，美国公司与意大利公司都曾利用结晶硅酸盐催化剂进行气相脱水制备，其中公司使用 了硅酸铝比较高的一 5 型分子筛，而公司则使用了 0.5 一 1.5 的含金属的硅酸铝催化剂，其甲醇转化 率为 70%，选择性 90% 。1981 年，公司利用一 5 使甲醇脱水制备二甲醚，并申请了专利，反应条 件比较温和，常压、200 C左右即可获得 80%甲醇转化率和98选择性。1991年，日本三井东亚化 学公司

53、开发了一种新的甲醇脱水制催化剂。据称该催化剂是一种具有特殊表面积和孔体积的丫一 A1 2O3，可长期保持活性，使用寿命达半年之久，转化率可达74.2%，选择性约99%。我国化工部21 / 7823 33+ H 2OH2223 H 2+3 =33+ 2西南化工研究院也曾进行过甲醇脱水制二甲醚的研究，考察了 13x 分子筛、氧化铝及一 5 催化剂的 性能，当采用一 5在200 C时，甲醇的转化率可达 75% 85% ,选择性大于98%。扩大试验于1992 年3月通过鉴定。上海吴径化工厂以高硅铝比的硅酸盐粉状结晶作催化剂，在低温（130 200 C卜常压下实现了甲醇制 D 卜任的新工艺。在小试 10

54、00h 工作的基础上进行了单管试验。甲醇单程转化 率可达 85% ，选择性几乎 100% ，使用周期大于 1000h 。适当调整温度后， 用粗甲醇 （平均含量为 78.4%） 同样可获得 80% 的转化率。可见甲醇脱水制技术己经成熟，具备工业化的条件，可作为的生产方法。（二） 合成气直接合成二甲醚传统的生产方法， 一直采用两个截然不同的步骤。 即甲醇的合成与甲醇脱水。 为了开发操作简单、 成本低而又可连续生产的新方法，人们曾用合成气直接制取二甲醚。主要反应构成如下 :4H 2+22 3该工艺实质上是把合成甲醇及甲醇脱水同步反应合并在一个反应器内， 其关键是选择高活性及高 选择性的双功能催化剂。

55、一步法又分为二相法和三相法。国外自 80 年代后对此研究较多，较为典型 的是丹麦托普索公司工艺、日本三菱重工和石油公司联合开发的工艺 ;国内大连化物所、华东理工大 学、清华大学、山西煤化所等均在研究一步法生产工艺。目前国外己开发成功的有二种方法 :（1）托普索公司的固定床气相反应法，在反应器之间用冷却器取热，催化剂在高温下有高稳定性和高选择性 ;（2）美国空气和化学品公司的液相淤浆床反应器（气、固、液三相合成 22 / 78）方法，有中试 （10 吨/天）及 工业化示范装置 （240 吨/天）;日本公司的淤浆床反应器方法， 于 1999 年建成一套 5 吨/天的中试装置。国内山西煤化所开发的是

56、三相浆态床一步法合成技术，已进行中试 （规模 100 吨/年 ），于 2001 年 8、 9 月份完成中试。大连化物所开发的是二相固定床一步合成二甲醚工艺（采用管壳反应器 ），已完成 60 吨/ 年的中试，并已在湖北田力实业公司建有1500 吨/ 年的示范装置 （具体运行情况尚需了解 ）。华东理工大学进行的是气、固、液三相一步法合成工艺研究，已完成小试，未进行中试，现希望与有 关单位合作进行中试研究。清华大学进行的是三相淤浆床一步法合成反应器的研究，己完成小试，正 筹备中试。南京大学主要研究二甲醚的反应机理，产品主要应用于冶金工业的添加剂、抗氧剂等。据日本报道，采用催化剂，从合成气直接制取二甲

57、醚，初始转化率和 1000h 后的转化率分别为 65% 和 61% 。中国科学院山西煤炭化学研究所的陶家林等对合成气制二甲醚的催化剂及反应条件进 行了研究，用自制的双功能催化剂在275 C、2、1500（g h）、H22、2 一 2%的条件下，合成气中转化率可达 75% ，选择性 84% 。兰州化物所的黄友梅等对合成气制二甲醚的催化剂及反应的活性位进行 了研究。用自制的铜基双功能催化剂在一定的反应条件下，合成气中转化率可达90% ，在有机产物中的选择性 95% 。该催化剂的制备已申请专利 （申请号 :95121619.8） 。中国科学院大连化物所、 清华 大学等对此也进行了一定的研究，前者制备

58、了转化率达到 90% ，在有机产物中选择性大于 90% 催化 剂，后者就制备方法及反应条件进行了研究。此外，美国的空气产品公司和化学品公司完成了一项由 合成气直接合成二甲醚的新技术，采用淤浆反应器，使水气变换、甲醇合成与甲醇脱水三个可逆、放 热反应协同进行，避免了多步合成法中所受平衡条件的影响，使得单程转化率提高。另外，用惰性浆 液的返混流动，吸收化学反应产生的热量，保护对热敏感的催化剂，使反应更快更有效地进行。操作 压力为3.5-6.3、温度为200-290 C、空速为1000 一 0000 （）催化剂。与气相一步法或多步法合成 的工艺相比，该方法尤其适合于含量较高的煤基合成气。丹麦在一套5

59、0 中试装置中完成 12000h 操作之后， 宣称其由天然气直接合成二甲醚的催化法已准备好放大。其方法是首先经普通的蒸汽或自热重整，天然气转化成合成气；然后通过一种专利催化剂，操作条件200-300 C和30-80。据称，转23 / 78化率达到60% 一 70%，催化剂以铜为基础，同时也可生产甲醇和二甲醚。3.2工艺流程说明在10万吨/二甲醚生产装置的工艺设计过程中，综合考虑现有一些二甲醚生产装置在热量平衡上的不足之处，立足于全系统热能的充分利用，以最大限度地达到节能降耗的效果，同时本着节约投资、方便操作与维护的原则对工艺流程进行合理优化，在此基础上设计10万吨/二甲醚生产装置的工艺流程。参

60、见20万吨/二甲醚生产装置带物料点工艺流程图(图 3-1)()20万吨/二甲醚生产装置物料平衡表(1)原料甲醇原料直接采用市售质量分数为90%的甲醇经汽化提纯后合成二甲醚。回收甲醇产品(99.9% )图3-1二甲醚生产工艺流程方框图(2)反应在合成反应器中产生的反应如下所示：23 3O 32 23.45反应器是绝热轴流式固定床反应器。在反应器中约 80% 的甲醇被转化为二甲醚，而且二甲醚的24 / 78选择性为约 99.9% ，二甲醚反应为放热反应。(3)合成气冷却反应器出口气中含有， 它在进出气换热器中通过工艺气体冷却， 接着在甲醇蒸馏塔底部通过蒸馏 塔换热器的工艺液体冷却， 然后在二甲醚精