d区过渡元素PPT学习教案

1、会计学1d区过渡元素区过渡元素1了解了解 d 区元素的通性，即区元素的通性，即 d 电子化学的特征；电子化学的特征；3熟悉铬单质特性与制备，掌握铬熟悉铬单质特性与制备，掌握铬(III)与铬与铬(VI)的转变；的转变；4了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；8掌握锌、镉、汞的单质及重要化合物。掌握锌、镉、汞的单质及重要化合物。 7掌握铜副族单质及其常见化合物，了解铜歧化反应；掌握铜副族单质及其常见化合物，了解铜歧化反应；6了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化 物和氢氧化物性质；物和氢氧化物性

2、质；5掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；2了解钛单质、了解钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备，钛合金的性质和制备，钛合金 的应用；的应用；本章教学要求本章教学要求第1页/共123页15.1 通性通性15.10 过渡元素有机化合物过渡元素有机化合物15.2 钛副族钛副族15.3 钒副族钒副族15.4 铬副族铬副族15.5 锰副族锰副族15.6 铁系元素铁系元素15.7 铜副族铜副族15.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能贵金属元素的不活泼性和催化性能 15.9 锌副族锌副族 第2页/共123页15.1 通性通性15.1.1 金属单质的

3、物理性质金属单质的物理性质15.1.2 无机颜料和化合物的颜色无机颜料和化合物的颜色15.1.3 氧化态氧化态15.1.4 形成配位化合物形成配位化合物15.1.5 过渡金属与工业催化过渡金属与工业催化第3页/共123页 熔、沸点高，硬度、密度大的熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区金属大都集中在这一区 不少元素形成有颜色的化合物不少元素形成有颜色的化合物 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物和金属有机配合

4、物 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d,dsd,ds区元素显示出许多区别于主族元素的性质区元素显示出许多区别于主族元素的性质 d 区元素所有这些特征不同程度上与价层区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的存在有关，因而有人将电子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为区元素的化学归结为 d 电子的化学。电子的化学。第4页/共123页(1) 原子的价电子层构型原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-215.1.1 金属单质的物理性质金属单质的物理性质总趋势总趋势: : 同周期同周期 左左右右 大大小小大大 同副族同副族 增大增大(2)

5、原子半径和电离能原子半径和电离能第5页/共123页第6页/共123页(3) 金属单质的物理性质金属单质的物理性质硬度大硬度大 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏摩氏 9.0导电性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好熔点、沸点高熔点、沸点高熔点最高的单质：熔点最高的单质：钨钨(W) 368320密度大密度大密度最大的单质密度最大的单质：锇锇(Os ) 22.48 gcm- -3唯一是液体的金属唯一是液体的金属 Hg第7页/共123页 随周期数的增加，为什么随周期数的增加，为什么 s 区元素化学活性增加，而区元素化学活性增加，而 d 区元素却化学活性减弱？区元素却化学活性减弱

6、？ 金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出。金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出。 例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：M(s)M+(aq) + e HM(g)M+(g) + e H1HIHhH=HI + H1 + Hh s 区元素从上到下总热效应区元素从上到下总热效应 H （吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而 d 区元素从上到下总热效应区元素从上到下总热效应 H （吸热）增大

7、，因此它们的活性都变小。吸热）增大，因此它们的活性都变小。QuestionQuestionSolution第8页/共123页第9页/共123页 形成有色化合物是形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。区元素化合物。1.无机颜料无机颜料：染料染料:可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。例如活性艳红可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。例如活性艳红 X-3B ，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液。主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液。主要用于棉布、丝绸的染色，色光

8、艳亮，但牢度欠佳。NNNN=NNaSO3SClHNHOSO3NaCl15.1.2 无机颜料和化合物的颜色无机颜料和化合物的颜色 不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂。不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂。第10页/共123页白色白色:钛白钛白锌白锌白锌钡白锌钡白硫化锌硫化锌TiO2ZnOZnS/BaSO4ZnS红色红色:镉红镉红钼红钼红红铅粉红铅粉红色氧化红色氧化铁铁CdS/CdSePb(Cr,Mo,S)O4Pb3O4-Fe2O3黄色黄色:镉黄镉黄铬黄铬黄铬锑钛黄铬锑钛黄黄色氧化黄色氧化铁铁CdSPbCrO4或或Pb(Cr,S)O4(Ti,Cr,Sb)O2-FeO(OH)绿

9、色绿色:氧化铬绿氧化铬绿尖晶石绿尖晶石绿Cr2O3(Co,Ni,Zn)2O4某某些些重重要要的的无无机机颜颜料料pigmentspigments某某些些重重要要的的无无机机颜颜料料pigmentspigments第11页/共123页(2) 无机化合物生色机理无机化合物生色机理 产生能量较低的激发态产生能量较低的激发态(1) 颜色的互补颜色的互补 d- -d 跃迁或跃迁或 f- -f 跃迁跃迁: 跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。的颜色与此有关。 2. 化合物的颜色与化合物的颜色与d-d电子跃电子跃

10、迁迁 第12页/共123页第13页/共123页第14页/共123页15.1.3 氧化态氧化态多种氧化态多种氧化态 导致丰富的氧化还原行为导致丰富的氧化还原行为第15页/共123页 较大实心圆为常见的氧化较大实心圆为常见的氧化 态态 同同期自左至右形成族同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降氧化态的能力下降 由由 Sc 至至 Cu 族氧化态的热力学稳定性趋势族氧化态的热力学稳定性趋势 有人声称已制备出有人声称已制备出FeO41. 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 第16页/共123页 d 区金属自左至右区金属自左至右高氧化态稳定性下降高氧化态稳定性下降和和低氧化态

11、稳定上升低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果。的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果。2.同周期元素低氧化态同周期元素低氧化态(+2氧化态氧化态)稳定性变化趋势稳定性变化趋势 d 电子组态电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+稳稳 定定 性性 增增 大大2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)2 Cr2+(aq) + 2

12、H3O+(aq) 2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l) Mn2+(aq) Ni和和Cu(当然还有当然还有Zn)的稳定水合离子只能是二价的的稳定水合离子只能是二价的 第17页/共123页 同族元素同族元素自上而下自上而下形成形成高氧化态高氧化态的趋势的趋势增强增强 需要指出的是，这条规律对第需要指出的是，这条规律对第3族族 和第和第12族族 表现不明显表现不明显 3. 同族元素族氧化态稳定性变化趋势同族元素族氧化态稳定性变化趋势 第18页/共123页 为什么为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不连续的，而区元素氧化数的改变往往是不连续的，而 d 区元素往往是连续的？区元素往

13、往是连续的？ d 区元素增加的电子填充在区元素增加的电子填充在 d 轨道，轨道，d 与与 s 轨道接轨道接近近 ，d 电子可逐个地参加成键电子可逐个地参加成键 p 区元素除了单个区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可电子首先参与成键外，还可 依次拆开成对的依次拆开成对的 p 电子，甚至电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总电子对，氧化数总是增加是增加 2SolutionQuestionQuestion第19页/共123页 随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？ 主族因主族因 “

14、惰性电子对效应惰性电子对效应” 过渡元素是过渡元素是 I1 和和 I2 往往是第往往是第 二、三二、三 过渡系列比第过渡系列比第 一一 大大 ， 但从但从 I3 开始开始 ，往往相反：，往往相反：（I1+I2）/MJ mol- -1 （I3+I4）/MJ mol- -1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70SolutionQuestionQuestion第20页/共123页15.1.4 形成配位化合物形成配位化合物 化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元素形成的配合物化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元素形成的配合物CoCl36NH3 该化合物的发现促进了化学家对类似体系进

15、行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。该化合物的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。 维尔纳维尔纳 (18661919 ) 第21页/共123页15.2 钛副族钛副族 - 钛钛15.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途15.2.2 重要化合物重要化合物第22页/共123页(1) 含量并不十分短缺的元素含量并不十分短缺的元素 元素元素 Ti Cl C Mn wt % 0.42 0.14 0.087 0.085金红石金红石TiO2 的的结结构构TiO2 的的多面体表示多面体表示法法 钛为稀有元素、亲氧元素，自然界主要以钛为稀有元素、亲氧元素

16、，自然界主要以氧化物氧化物或或含氧酸盐含氧酸盐的形式存在。的形式存在。 15.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途第23页/共123页 Ti(s) + 6 HF(aq) + 2H2O(l) TiF62-(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 H2(g) 室温下，金属钛不与无机酸反应；可被浓热盐酸溶解室温下，金属钛不与无机酸反应；可被浓热盐酸溶解，但最好的溶剂但最好的溶剂(反应试剂反应试剂)则是则是氢氟酸氢氟酸或含有或含有F-离子的无机酸：离子的无机酸：第24页/共123页(3) 用途广泛用途广泛： 飞机；潜艇材料飞机；潜艇材料, 可增加深度可增加深度 80% 达达 4500 m 以下；

17、以下； Ni- -Ti记忆合金；人造关节等。记忆合金；人造关节等。 时时 间间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000年产量年产量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000(2) 有多种优异性质有多种优异性质 d = 4.54g cm- -3，比钢轻比钢轻 43% 强度大强度大：合金抗拉强度达：合金抗拉强度达180 kg mm-2， 适应温度宽适应温度宽 耐腐蚀耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液不怕酸、碱、海水、体液)第25页/共123页(4) 单质提取单质提取TiCl4 在在 950 真空分馏纯化真空分馏纯化TiCl4 + 2

18、Mg Ti + 2 MgCl2 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去Mg、MgCl2，电弧熔化铸锭电弧熔化铸锭800 ArTiOTiO2 2 + 2 C +2 Cl+ 2 C +2 Cl2 2TiClTiCl4 4 + 2 CO+ 2 CO800900 TiOTiO2 2 + 2 C +2 Cl+ 2 C +2 Cl2 2TiClTiCl4 4 + 2 CO+ 2 CO800900 第26页/共123页(1) 二氧化钛二氧化钛 (TiO2)是是最重要的钛化合物最重要的钛化合物 TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti+4 +3 +2 00.1 0.37 1.63 0.8615.2.2 重要化合物重

19、要化合物5分离去分离去FeSO4晶体，水解晶体，水解80FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2OTiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4 800850(冷却后称冷却后称钛白钛白）TiO2 + H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3第27页/共123页自然界中，自然界中，TiO2有三种晶型：金红石型，锐钛矿型，板钛矿型，其中最重要的是有三种晶型：金红石型，锐钛矿型，板钛矿型，其中最重要的是金红石型金红石型，属于四方晶系。，属于四方晶系。金红石金红石TiO2 的的结结构构TiO2 的的多面体表示多面体表示法法第28页/共123页TiCl4 +

20、H2O = TiOCl2 + 2HClTiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl水溶液中实际上不存在水溶液中实际上不存在Ti4+离子，发生强烈的水解，而是以羟基水合离子的形式存在，如离子，发生强烈的水解，而是以羟基水合离子的形式存在，如Ti(OH)2(H2O)42+、Ti(OH)4(H2O)2, 可简写为可简写为TiO2+（钛氧离子）（钛氧离子）第29页/共123页15.3 钒副族钒副族第30页/共123页第31页/共123页钒钒V、铌、铌Nb、钽、钽Ta都是相当稀有的元素，熔点较高。三种单质都为银白色，有金属光泽。纯净的金属硬度低，有延展性，当有杂质时变得硬而脆。都是相当稀有的

21、元素，熔点较高。三种单质都为银白色，有金属光泽。纯净的金属硬度低，有延展性，当有杂质时变得硬而脆。第32页/共123页第33页/共123页第34页/共123页第35页/共123页第36页/共123页第37页/共123页15.4 铬副族铬副族15.4.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 15.4.2 重要化合物重要化合物15.4.3 钼和钨钼和钨第38页/共123页1. 铬矿铬矿矿石制铬铁，用于制造特种钢：矿石制铬铁，用于制造特种钢：FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO 15.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 主要矿物为铬铁矿主要矿物为铬铁矿 (FeCr2O4)，近似的

22、化学组成的近似的化学组成的 (Fe, Mg) Cr，Al, Fe()2O4。Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4 (s)Fe2O3(s)Na2CrO4 (aq)Na2Cr2O7 (aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 H2O浸取浸取酸酸化化H2SO4AlCr2O3Cr第39页/共123页 无膜金属与酸的反应无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于泼性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水和王水。 灰白色灰白色, 熔点沸点高，熔点沸点高，硬度大硬度大(最高最高)(1) 性质性质2.

23、金属铬金属铬(2) 用途用途 不锈钢的铬含量在不锈钢的铬含量在12%14% 纯铬用于制造不含铁的合金纯铬用于制造不含铁的合金 金属陶瓷金属陶瓷(含含77%的的Cr, 23% Al2O3) 电镀层电镀层OH3SO(SOCr)(SO2H2Cr2234242）浓)(Cr3紫O222H)(Cr)(2HCr蓝稀第40页/共123页15.2.2 重要化合物重要化合物Cr(金属金属)Cr2+Cr3+Cr(OH)63-绿色绿色蓝色蓝色绿色或紫色绿色或紫色橙色橙色黄色黄色电解氧化电解氧化稀酸稀酸空气空气Zn + H+SO2 + H+OH- H+Na2O2OH- H+272OCr24CrO第41页/共123页 溶

24、解度的影响溶解度的影响 pH的影响的影响1. 铬酸盐和重铬酸盐铬酸盐和重铬酸盐 OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424影响影响 与与 间的转化的因素间的转化的因素272OCr24CrOPH6： 为主为主 pH2： 为主为主272OCr24CrO第42页/共123页 显然显然, ,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。 为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金属离子得等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐

25、沉淀？Solution铬铬银银铬铬黄黄QuestionQuestionKsp(Ag2CrO4)=1.110-12Ksp(Ag2Cr2O7)=2.010-7第43页/共123页 2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag10.02)OCr(Ag 101.1)CrO(Ag4227224227224222727722sp1242sp黄黄柠檬黄柠檬黄砖红砖红KK第44页/共123页2. 三氧化铬三氧化铬 ( CrO3 )性质性质 强强 氧氧 化化 性性4CrO3 + 6H2SO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6

26、 H2O470第45页/共123页性性 质质：两性化合物两性化合物Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)43. 三氧化二铬和碱式硫酸铬三氧化二铬和碱式硫酸铬 制制 备备：O4HNOCrOCr)(NHO2Cr3O4Cr22327224322 （铬绿铬绿）Na2Cr2O7(aq) + 3 SO2(g) + H2O(l) Na2SO4(aq) + 2Cr(OH)SO4(s) （铬鞣剂）（铬鞣剂） 铬化合物使兽皮中的胶原羧基发生交联的过程叫铬鞣。碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。铬化合物使兽皮中的胶原羧基发生交联的过

27、程叫铬鞣。碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。第46页/共123页氢氧化铬氢氧化铬 Cr(OH)3 Chromic hydroxideChromic hydroxide氢氧化铬氢氧化铬 Cr(OH)3 Chromic hydroxideChromic hydroxide 灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀具有两性：灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀具有两性： Cr2O3nH2O + 6 H3O+ 2Cr(H2O)63+ + (n-3)H2O Cr2O3nH2O + 6 OH+ 2Cr(OH)63- + (n-3)H2O通常将通常将 Cr(H2O)63+ 简写为简写为 Cr 3+ ，将将 Cr(OH)63-简写为

28、简写为 。 Cr 3+ 和和 CrO2- 在水中都有水解作用。在水中都有水解作用。2CrO3Cr4Cr(OH)(s)Cr(OH)3322OCrOH（灰蓝）（灰蓝）（亮绿色）（亮绿色）(适量适量)OH-OH- -H+ H+第47页/共123页第48页/共123页第49页/共123页4. Cr()的配位化合物的配位化合物Cr() 形成配合物的能力特强，主要通过形成配合物的能力特强，主要通过 d2sp3 杂化形成六杂化形成六配位八面体配合物：配位八面体配合物：3d4s4pd2sp3 由于由于 Cr(III) 配合物中的配体交换进行得十分缓慢，配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合

29、异构体往往会出现多种稳定的水合异构体.例如例如 CrCl3 6H2O :第50页/共123页O5H)2CrO(O2HO4HOCr22222272O)H(C)CrO(O)CrO(O2522222 乙乙醚醚 242243CrOOHCr(OH)OHCr(乙醚乙醚)(戊醇戊醇)蓝蓝色色22272)2CrO(OOCrH+22OHCrO(OCrO(O2 2) )2 2identificationidentificationidentificationidentificationCr(Cr() )的鉴定的鉴定第51页/共123页第52页/共123页15.5 锰副族锰副族15.5.1 存在、单质提取和用途存在

30、、单质提取和用途15.5.2 锰的化合物锰的化合物第53页/共123页1. 锰铁和单质锰锰铁和单质锰存在：存在：软锰矿软锰矿(MnO2 xH2O) 海底的海底的“锰结核锰结核”储量达储量达 1012t, 主要用于含锰合金钢主要用于含锰合金钢菱锰菱锰矿矿15.5.1 存在、单质提取和用途存在、单质提取和用途制制 备：备： 530AlC中性还中性还原原Cl2熔融熔融水浸水浸MnO2 xH2OKClO3KOHMn3O4MnOH2MnKMnO4K2MnO4MnO2H2第54页/共123页 活泼金属活泼金属1.18V/Mn)(Mn 2 E22222H(s)Mn(OH)O2HMnHMn)(2HMn稀O2H

31、MnO2K3O4KOH2Mn2422熔融2. 锰单质的性质锰单质的性质 白色金属，硬而脆白色金属，硬而脆34222432MnFMnFFMnF)(XMnXXMnOMnO2Mn和 与氧、卤素的反应与氧、卤素的反应第55页/共123页15.5.2 锰的化合物锰的化合物 锰也许是氧化态最多的元素，除多种正氧化态外还显示多种负氧化态锰也许是氧化态最多的元素，除多种正氧化态外还显示多种负氧化态(例如例如-1，-2和和-3氧化态氧化态), 最常见的则是最常见的则是+7、+2和和+4氧化态。氧化态。 A. c(H3O+)=1 moldm-3+7 +6 +4 +2 04MnO24MnO2MnO2MnMn(s)0

32、.56V 2.27V 1.23V -1.18V1.70VB. c(OH-)=1 moldm-34MnO24MnO2MnOMn(s)+7 +6 +4 +2 00.56V 0.62V -0.05V -1.56V0.60VMn(OH)Mn(OH)2 2第56页/共123页 Mn2+价电子构型价电子构型 6HO7H5HIO2MnOO8H(s)IO5H2Mn16H10SO2MnOO8HO5S2MnO2H5Pb2MnO4H(s)5PbO2MnO7H5Na5Bi2MnO14H(s)5NaBiO2Mn23426222442-28222242223432Mn(II)的化合物的化合物 Mn()是酸性溶液中最稳定的

33、氧化态是酸性溶液中最稳定的氧化态，只有在高酸度的热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为，只有在高酸度的热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为MnO4-离子。离子。 第57页/共123页Mn()在碱性条件下不稳定在碱性条件下不稳定(还原性强还原性强), s (MnO(OH)O21Mn(OH)(s,Mn(OH)2OHMn222222O棕黄色棕黄色白白 无第58页/共123页 黑色粉末黑色粉末状固体状固体，晶体呈金红石构型晶体呈金红石构型，不溶于水，不溶于水氧化性强氧化性强O2HOMnSO2)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO2244222222 浓浓浓浓还原性（一定程度）还原性（一定程度）

34、O2H3MnO4OH2MnOMnO22442 浓碱溶液浓碱溶液其中以其中以 MnO2 最为重要最为重要2432OOMnC5303MnO不稳定性：不稳定性：第59页/共123页第60页/共123页 Mn()氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐。氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐。 铵盐中并存着还原性铵盐中并存着还原性 阳离子和强氧化性酸根阴离子阳离子和强氧化性酸根阴离子,非常易爆。非常易爆。4NH 锝、铼锝、铼()氧化态比氧化态比 Mn()要稳定的多，要稳定的多，如如Te2O7, Re2O7 比比Mn2O7更稳定，表现出温更稳定，表现出温和的氧化性，而低价态的简单化合物不稳定和的氧化性，而低价态的

35、简单化合物不稳定，只存在于配合物中。，只存在于配合物中。第61页/共123页第62页/共123页wKMnO4是一种深紫色的晶体，比较稳定，但加热时容易分解。是一种深紫色的晶体，比较稳定，但加热时容易分解。wKMnO4溶液为紫红色，不稳定，在酸性溶液中明显分解，在中性或弱碱性溶液中，溶液为紫红色，不稳定，在酸性溶液中明显分解，在中性或弱碱性溶液中，KMnO4分解十分缓慢。但光会使分解反应加速，所以配制分解十分缓慢。但光会使分解反应加速，所以配制KMnO4的标准溶液时，要存放在棕色瓶中。的标准溶液时，要存放在棕色瓶中。第63页/共123页O2H3O4MnO4H4MnO2224O2HO4MnO4OH

36、4MnO2224422424O(s)MnOMnOK2KMnOC220不稳定性不稳定性见光或遇酸见光或遇酸 浓浓 碱碱加加 热热第64页/共123页第65页/共123页第66页/共123页OHSO2MnO2OHSO2MnO2OH3SO2MnOOH3SO2MnOO3H5SO2Mn6H5SO2MnO224-24234-24222342242234强氧化性强氧化性溶液的酸度不同，溶液的酸度不同， 被还原的产物不同被还原的产物不同4MnO第67页/共123页15.6 铁系元素铁系元素15.6.1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物15.6.2 铁的氧化还原化学与高、低氧铁的氧化还原化学与高、低氧化化 态转

37、化的介质条件态转化的介质条件15.6.3 有代表性的盐有代表性的盐15.6.4 有代表性的配位化合物有代表性的配位化合物15.6.5 铂系元素铂系元素第68页/共123页铁系元素铁系元素铂系元素铂系元素由于铁、钴、镍的最外电子层都有两个由于铁、钴、镍的最外电子层都有两个4s电子，只是次外层的电子，只是次外层的3d电子数不同，分别为电子数不同，分别为6，7，8，他们的原子半径十分相似，即三者横的相似性比纵的相似性更显著。，他们的原子半径十分相似，即三者横的相似性比纵的相似性更显著。第69页/共123页第70页/共123页价电子构型价电子构型 重要氧化值重要氧化值Fe 3d64s2 +3,+2(+

38、6) Co 3d74s2 +2,+3,(+5)Ni 3d84s2 +2,+3,(+4)FeCoRhOsNiRuPdPtIr铂系铂系8910铁系铁系铁、钴、镍铁、钴、镍的单质的单质Simple Simple substrancesubstrance铁、钴、镍铁、钴、镍的单质的单质Simple Simple substrancesubstrance最高氧化值不等于族序数。最高氧化值不等于族序数。第71页/共123页赤铁矿赤铁矿 Fe2O3 辉钴矿辉钴矿 CoAsS 磁铁矿磁铁矿 Fe3O4 镍黄铁矿镍黄铁矿 NiSFeS黄铁矿黄铁矿 FeS2 单质的存在：均以矿物形式存在单质的存在：均以矿物形式存

39、在黄铁矿黄铁矿的结的结构构第72页/共123页单质的化学性质单质的化学性质Co, Ni反应缓慢反应缓慢 M + 2H+(稀）稀）M2+ + H2 易钝化：浓、冷易钝化：浓、冷 HNO3 可使可使 Fe, Co, Ni 钝化，浓钝化，浓 H2SO4 可使可使Fe 钝化钝化 纯纯 Fe,Co, Ni 在水、空气中稳定，加热时，在水、空气中稳定，加热时，Fe, Co, Ni 可与可与 O2, S, X2 等反应等反应有光泽的银有光泽的银白色金属白色金属. 铁磁性材料铁磁性材料 m.p. FeCoNi单质的物理性质单质的物理性质第73页/共123页第74页/共123页(1) 氧化物氧化物 Fe3O4

40、由由Fe2+， Fe3+ 和和 O2- - 通过离子键组成的离子通过离子键组成的离子 晶体晶体 ，与尖晶石构型相仿。，与尖晶石构型相仿。 FeFe FeO4二价还原性二价还原性FeO CoO NiOFe2O3 Co2O3 Ni2O3三价氧化性三价氧化性15.6.1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2OCo2O3 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 3H2ONi2O3 + 6HCl 2NiCl2 + Cl2 + 3H2O第75页/共123页NaOH白白 色色(2) 氢氧化物氢氧化物Co2+ + OH- Co(OH)2 Ni2+ + OH-

41、Ni(OH)2 粉红色粉红色绿绿 色色加入强氧化剂才可以加入强氧化剂才可以空气中空气中O2Co(OH)3 缓慢缓慢Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH Ni(OH)3 + 2 NaBr黑黑 色色Fe(OH)3 很快很快空气中空气中O2Fe2+ + OHFe(OH)2第76页/共123页为什么铁、钴、镍为什么铁、钴、镍 的氯化物中只能见到的氯化物中只能见到 FeCl3而不曾见到而不曾见到CoCl3 、NiCl3；铁的氯化物中常见到的是铁的氯化物中常见到的是FeCl3而不曾见到而不曾见到FeI3？ 该问题应考虑到铁、钴、镍该问题应考虑到铁、钴、镍 的氧化还原性变化规律和的氧化还原性变化规律

42、和 Fe3+ 能氧化能氧化 I。 用浓用浓 HCl 处理处理 Fe(OH)3 , 棕色沉淀溶解，得黄色溶液，但用浓棕色沉淀溶解，得黄色溶液，但用浓HCl处理棕褐色处理棕褐色Co(OH)3 和黑色和黑色 Ni(OH)3 时，却分别得粉红色溶液和绿色溶液，同时有刺激性气体放出。时，却分别得粉红色溶液和绿色溶液，同时有刺激性气体放出。只考虑高价铁、钴、镍只考虑高价铁、钴、镍 的氧化性变化规律即可。的氧化性变化规律即可。SolutionQuestionQuestion第77页/共123页 Fe2+具有还原性：具有还原性：( 保存保存 Fe2+ 溶液应加入溶液应加入 Fe )O4HMn5Fe8HMnO5

43、FeO7H3Cr6Fe14HOCr6FeO2H4Fe4HO4Fe223422332722232215.6.2 铁的氧化还原化学与高、低氧化态铁的氧化还原化学与高、低氧化态转化的介质条件转化的介质条件酸性溶液酸性溶液VA/E碱性溶液碱性溶液VB/EFeOFeO4 42- 2- FeFe3+ 3+ FeFe2+ 2+ FeFe2.20+6+3+200.771-0.442.20+6+3+200.771-0.44FeOFeO4 42- 2- Fe Fe2 2OO3 3 Fe(OH)Fe(OH)2 2 Fe Fe 第78页/共123页 Fe3+中等强度氧化剂中等强度氧化剂2HS2FeSH2Fe2FeSn

44、Sn2Fe3FeFe2Fe2FeCuCu2Fe223242323223第79页/共123页 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ =10-3.05 淡紫淡紫Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ =10-9.5 淡绿淡绿Fe(OH)2(H2O)4+H+Fe(OH)3，水中为水合铁离子双聚体水中为水合铁离子双聚体KK第80页/共123页 2. 氯化铁氯化铁 制备制备由废铁屑氯化法制备，也是氯化法处理钛铁矿生产由废铁屑氯化法制备，也是氯化法处理钛铁矿生产TiCl4的副产物的副产物 。结构结构FeCl3能溶于有机溶剂能溶于有机溶剂(如丙酮如丙酮)，加热至，加热至100

45、左右即开始明显挥发。左右即开始明显挥发。蒸气状态以双聚物蒸气状态以双聚物Fe2Cl6形式存在形式存在，这些性质说明，这些性质说明FeCl键具有较强的键具有较强的共价性共价性。用途用途有机反应的催化剂、水处理剂、氧化剂、媒染剂、制版工业中的刻蚀剂、医学上的止血剂。有机反应的催化剂、水处理剂、氧化剂、媒染剂、制版工业中的刻蚀剂、医学上的止血剂。第81页/共123页3. 氯化钴氯化钴(II)和硝酸镍和硝酸镍(II) CoCl2 H2O 蓝蓝紫紫120CoCl2CoCl2 6H2OCoCl2 2H2O 紫红紫红粉红色粉红色52.59090蓝色蓝色含不同结晶水的含不同结晶水的氯化钴具有不同的颜色：氯化钴

46、具有不同的颜色：变色硅胶变色硅胶 制备其他钴化合物和电解制备金属钴的原料，也用作油漆催干剂和陶瓷着色剂。制备其他钴化合物和电解制备金属钴的原料，也用作油漆催干剂和陶瓷着色剂。 指示硅胶的吸水程度。指示硅胶的吸水程度。5290第82页/共123页 如何解释如何解释 CoCl2 6H2O 在受热在受热 失水过程中颜色的多变性？失水过程中颜色的多变性？ 实现实现 d d 跃迁所需能量大小决定跃迁所需能量大小决定 d 轨道的分裂能轨道的分裂能 。由于。由于CoCl2 6H2O 及其及其失水产物失水产物CoCl2 2H2O, CoCl2 H2O，CoCl2 的配位环境的配位环境变化变化, 而使其结构形式

47、不同，导致了而使其结构形式不同，导致了分分裂能裂能 不同，从而各物质颜色不同。不同，从而各物质颜色不同。 CoCl2 6H2O CoCl2 2H2O CoCl2 H2O CoCl2结构形式结构形式 简单分子简单分子 简单分子简单分子 链状结构链状结构 层状结层状结构构配位情况配位情况 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6分裂能分裂能 104 104 96 88(kJmol- -1)颜颜 色色 粉红粉红 紫红紫红 蓝紫蓝紫 蓝色蓝色 SolutionQuestionQuestion第83页/共123页22432243224322FeSH2HFeS2N

48、HNiS(s)2NHSHNi2NHCoS(s)2NHSHCo2NHFeS(s)2NHSHFe但但 CoS, NiS 形成后由于形成后由于晶型转变而不再溶于酸。晶型转变而不再溶于酸。 FeS CoS NiS 黑黑 色色不溶于不溶于水水Ksp 6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()Iron, cobalt and nickelIron, cobalt and nickel硫化物硫化物Iron, cobalt and nickelIron, cobalt and nickel硫化物硫化物第84页/共123页1. 钴钴()和钴和钴(

49、)的氨配合物的氨配合物 1798年发现的年发现的 CoCl3 6 NH3 被看作是最早发现的金属配合物。它的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。被看作是最早发现的金属配合物。它的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。15.6.4 有代表性的配位化合物有代表性的配位化合物第85页/共123页Cl-Co(OH)Cl(s, 蓝色蓝色)NH3Ni(H2O)62+(绿色绿色) + NH3- Ni(NH3)62+(蓝色蓝色)SO42-Ni2(OH)2SO4(浅绿色，不易观察浅绿色，不易观察)NH3第86页/共123页4232

50、2NH(s)Ni(DMG)2NH2DMGNi丁二酮肟（镍试剂）丁二酮肟（镍试剂）NOHCCH3NOHCCH3鲜艳的桃红色鲜艳的桃红色3. Ni(II)与丁二酮肟的配合物与丁二酮肟的配合物 NiNNNNCCCCOOOOH3CH3CCH3CH3HH第87页/共123页贵金属贵金属(noble metals) 铂系金属铂系金属(platinum metals) 15.6.5 铂系元素铂系元素第88页/共123页 抗酸能力强抗酸能力强Ru，Os，Rh，IrPt，AuPd，Ag3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H2OH2PtCl6 + 2 NH4Cl

51、 2 HCl + (NH4)2PtCl63 (NH4)2PtCl6 3 Pt + 2 NH4 Cl + 18 HCl + 2 N2 抗碱性差抗碱性差 熔融苛性碱、熔融苛性碱、 Na2O2 等严重腐蚀等严重腐蚀Pt不活泼性的标志不活泼性的标志inactivityinactivity不活泼性的标志不活泼性的标志inactivityinactivity第89页/共123页 铂系金属有效的催化铂系金属有效的催化 性能与金属吸收气体性能与金属吸收气体 的能力有关：的能力有关：1 个体个体 积铂能溶解积铂能溶解 70 个体个体 积氧；积氧；1 个体积钯能个体积钯能 溶解溶解 700 个体积氢个体积氢 。

52、催化过程的能量关系催化过程的能量关系 铂系金属是良好的无铂系金属是良好的无 机和金属有机工业用机和金属有机工业用 催化剂催化剂铂系金属的催化性能铂系金属的催化性能 第90页/共123页15.7 铜族元素铜族元素15.7.1 铜族元素单质铜族元素单质15.7.2 铜族元素的重要化合物铜族元素的重要化合物第91页/共123页IB族族元素，价电子构型：元素，价电子构型：(n-1)d10ns1第92页/共123页15.7.1 铜族元素单质铜族元素单质第93页/共123页第94页/共123页矿物：孔雀石：矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，辉铜矿：辉铜矿：Cu2S 黄黄铜矿：铜矿：Cu2SFe2S3

53、即即 CuFeS2(1) 存存 在在2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 4 O2 = Cu2S + 2 FeSiO3 +3 SO2 Cu2S + O = 2 Cu + SO2 用电解法可得纯铜用电解法可得纯铜 (99.99%) ，真真空精镏得超纯铜空精镏得超纯铜 (99.99999%)(2) 制制 备备渣渣 导电性、导热性好导电性、导热性好 延展性好延展性好(3) 物理性质物理性质15.7.1 金属铜的冶炼、性质和用途金属铜的冶炼、性质和用途第95页/共123页所以不可用铜器盛氨水所以不可用铜器盛氨水OH)()4Cu(NH8NHO2HO4Cu4OH4Cu(CN)8CNO2HO4Cu2332

54、2222无色243)Cu(NHO23222222CO(OH)Cu COOHO2Cu2CuOO2Cu碱式碳酸铜碱式碳酸铜第96页/共123页 水溶液中的水溶液中的 Cu()是很强的氧化剂，足以将是很强的氧化剂，足以将 水氧化而本身还原为水氧化而本身还原为Cu()； Cu(I I)在水溶液中不稳定在水溶液中不稳定，歧化产物为，歧化产物为Cu() 和和 Cu(0 0)； Cu(I I) 的某些配合物如的某些配合物如 Cu(NH3)2 + 在水溶液中在水溶液中 是稳定的是稳定的 。15.7.2 氧化态和某些氧化还原反应氧化态和某些氧化还原反应0+2+1CuO+ Cu2+ Cu+ Cu1.80.520+

55、30.3400.10- 0.10Cu(NH3)42+ Cu(NH3)2 + Cu0.158第97页/共123页 Cu2+的氧化性的氧化性 水溶液中：稳定性水溶液中：稳定性 Cu(I)Cu(II)2222322O21O(s)Cu2CuO(s)OHCO2CuO(s)CO(OH)CuC1000C2002O212Cu(s)180022Cl21CuCl(s)(s)CuCl990990Cu(I)Cu(I)稳定性条件稳定性条件Stability conditionStability conditionCu(I)Cu(I)稳定性条件稳定性条件Stability conditionStability condi

56、tion第100页/共123页为什么为什么Cu+在水溶液中不能稳定存在？在水溶液中不能稳定存在？ Cu2+的水合能的水合能 (- 2119 kJ mol-1) 比比 Cu+ (-581 kJ mol-1) 大得多，可以补偿由大得多，可以补偿由 Cu+ 变成变成 Cu2+ 所消耗的第二电离能所消耗的第二电离能 (1958 kJ mol-1) ，水溶液中，水溶液中 Cu2+比比 Cu+ 稳定稳定 。下列热力学循环计算出反应。下列热力学循环计算出反应 2Cu+(aq) 2Cu2+(aq) + Cu(s) 的的 自然该自然该歧化反应易于进行歧化反应易于进行 。Solution,101.7,mol85k

57、J61rKHQuestionQuestion2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)HCu+(g) Cu2+(g)2 Hh(Cu+) Hh(Cu2+)Hi2+Cu+(g) Cu(g)Hi1Hs第101页/共123页（1）氧化物）氧化物氧化铜氧化铜 ：黑色：黑色 CuO 氧化亚铜：红色氧化亚铜：红色 Cu2O用用 途途前一个反应用来除去氮气中的微量氧前一个反应用来除去氮气中的微量氧 （可使用（可使用 Cu2O 柱），后一个反应用于柱），后一个反应用于Cu2O 的再生的再生 。柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化来判断。柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化来判断 。 15.

58、7.3 几种常见化合物几种常见化合物制制 备备2 CuSO4 2 CuO + 2 SO2 + O22 Cu(NO3)2 2 CuO + 4 NO2 + O22 Cu2O + O2 4 CuO2 CuO + H2 Cu2O + H2O加热加热加热加热第102页/共123页（2）硫酸铜）硫酸铜Cu + 2 H2SO4(浓浓) CuSO4 + SO2 + 2 H2O2 Cu + 2 H2SO4(稀稀) + O2 2 CuSO4 + 2 H2O制制 备备热分解热分解 CuSO4 5 H2O 也算是一个配合物，受热时脱水过程如下：也算是一个配合物，受热时脱水过程如下：4C25824C11324C1022

59、4CuSOOHCuSO O3HCuSOO5HCuSO第103页/共123页4 M + 8 NaCN + 2 H2O + O2 = 4 NaM(CN)2 + 4 NaOH2 M(CN)2- - + Zn = Zn(CN)42- - + 2 MAg, Au 的提取的提取Ag和和Au的性质的性质 在银的化合物中，在银的化合物中，Ag(I)的化合物最稳定，而金则以的化合物最稳定，而金则以Au(III)的化合物较为常见，但在水溶液中，多以配合物形式存在。的化合物较为常见，但在水溶液中，多以配合物形式存在。第104页/共123页第105页/共123页第106页/共123页HClNH3Br-S2O32-I-

60、CN-S2-HNO3第107页/共123页冷轧冷轧 Pt Pt 可得厚为可得厚为 0.0025mm0.0025mm 的箔！的箔！金的化学性质金的化学性质goldgoldgoldgoldgoldgold金的化学性质金的化学性质goldgoldgoldgoldgoldgold 延展性延展性第108页/共123页15.9 锌、镉、汞锌、镉、汞 15.9.1 单质的工业提取方法单质的工业提取方法 15.9.2 重要化合物重要化合物第109页/共123页 后后过渡金属元素突出的抗氧化性在这里突然消失，过渡金属元素突出的抗氧化性在这里突然消失， Zn2+/Zn 电对的标准电极电势低至电对的标准电极电势低至