ICP-MS仪器的操作及维护

1、稳定同位素质谱仪（稳定同位素质谱仪（IRMS）目录目录系统组成及工作原理系统组成及工作原理n 在环境领域的分析应用在环境领域的分析应用方法的故障分析方法的故障分析ICP-MS的起源和发展的起源和发展1、1960s70s，问题的提出，问题的提出电感耦合等离子体电感耦合等离子体-原子发射光谱技术原子发射光谱技术 (ICP-AES)火花源无机质谱用于痕量元素分析火花源无机质谱用于痕量元素分析 (SSMS) 优点优点：痕量多元素同时测定分析速度快、样品引入简单缺点：缺点：光谱干扰严重优点：优点：谱图简单，分辨率适中，检出限低缺点：缺点：样品制备困难，分析速度慢常规离子源效率低ICP-AES + SSM

2、S ICP-MS 电感耦合等离子体电感耦合等离子体 质谱的高温离子源质谱的高温离子源样品蒸发、解离、原子化、电离等过程样品蒸发、解离、原子化、电离等过程 质谱质谱 四极杆快速扫描质谱仪四极杆快速扫描质谱仪 通过高速顺序扫描分离测定所有元素通过高速顺序扫描分离测定所有元素 高速双通道模式检测器对四极杆分离高速双通道模式检测器对四极杆分离后的离子进行检测后的离子进行检测一种强有力的无机元素分析技术一种强有力的无机元素分析技术+什么是什么是ICP-MS?ICP-MS?ICP-Inductively Coupled PlasmaMS-Mass Spectrometern测定对象：测定对象：绝大多数金属

3、元素和部分非金属元素n检测限：检测限：110-5(Pt) 159(Cl) ng/mLn分析速度分析速度： 20 samples per hourn精度：精度：RSD 5%n离子源稳定性：离子源稳定性：优良的长程稳定性n自动化程度：自动化程度：从进样到数据处理的全程自动化和远程控制n应用范围：应用范围：地质、环境、冶金、生物、医药、核工业ICPMS分析性能分析性能Agilent 7500系列ICP-MS系统简图 高速氩气将液体样品雾化 大颗粒碰撞沉积，小颗粒进入高温等离子体 样品颗粒解离 电离成正离子提取透镜使离子通过样品锥进入真空系统 真空门阀在不采样时关闭，以维持质谱仪的高真空度 有利于系统

4、维护二代离子透镜，对离子进行聚焦和偏转，使之与光子、中性粒子分离，有最高的离子通过效率 双曲面四极杆 离子按荷质比进行分离，进入检测器 双通道模式，个数量级线性动态范围的检测器，快速检测9样品引入系统炬管炬管等离子气（等离子气（Ar）辅助气（辅助气（Ar）载气（载气（Ar）RF 线圈线圈等离子体（等离子体（Ar）Peltier 冷却雾室冷却雾室样品样品蠕动泵蠕动泵内标内标/稀释剂稀释剂混合气（混合气（Ar）雾化器雾化器典型的雾化器氩气出口氩气出口Babinton雾化器雾化器样品入口样品入口样品出口样品出口氩气入口氩气入口氩气入口氩气入口样品入口样品入口同心雾化器同心雾化器样品入口样品入口Pt/

5、Rh毛细管毛细管氩气入口氩气入口错流雾化器错流雾化器典型的雾化室 双通路斯科特型样品废液出口样品废液出口小雾滴进入小雾滴进入ICPBabinton雾化器雾化器样品溶液样品溶液Ar载气载气气溶胶气溶胶大雾滴从废液口排出大雾滴从废液口排出ICP炬管箱电感耦合等离子体的形成等离子气等离子气Plasma gas辅助气辅助气Aux gas载气载气carrier gas RF工作线圈（内工作线圈（内通循环水）通循环水）射频电压诱导氩离子和电子快速震荡，射频电压诱导氩离子和电子快速震荡，产生热量产生热量(8,000 K)载气将样品气溶胶载到等离子载气将样品气溶胶载到等离子体的中心，进而样品发生干燥、体的中心

6、，进而样品发生干燥、去溶剂、解离、原子化和电离去溶剂、解离、原子化和电离等过程等过程(中心温度中心温度6800K)石英同心炬管石英同心炬管ICP离子源原理图ICP最热部分最热部分 8000K粒子蒸发与解离粒子蒸发与解离采样锥口处正离子浓度最高，而采样锥口处正离子浓度最高，而多原子离子干扰浓度最低多原子离子干扰浓度最低在采样锥口处样品以正离子在采样锥口处样品以正离子形态存在形态存在气溶胶干燥气溶胶干燥解离成单原子且电离解离成单原子且电离RF发生器频率发生器频率27MHz，样品通道样品通道 6800K以上以上样品停留时间为几个毫秒样品停留时间为几个毫秒+n样品通过离子源离子化，形成离子流，通过接口

7、进入真样品通过离子源离子化，形成离子流，通过接口进入真空系统，在离子镜中，负离子、中性粒子以及光子被拦空系统，在离子镜中，负离子、中性粒子以及光子被拦截，而正离子正常通过，达到聚焦效果。在分析器中，截，而正离子正常通过，达到聚焦效果。在分析器中，仪器通过改变分析器参数的设置，仅使我们感兴趣的核仪器通过改变分析器参数的设置，仅使我们感兴趣的核质比的元素离子顺利通过并且进入检测器，在检测器中质比的元素离子顺利通过并且进入检测器，在检测器中对进入的离子个数进行计数，得到了最终的元素的含量对进入的离子个数进行计数，得到了最终的元素的含量。ICP-MS系统组成及工作原理系统组成及工作原理 离子源 接口

8、离子镜 分析器 检测器 ICP-MS在环境领域中的应用在环境领域中的应用饮用水、海水、环境水资源饮用水、海水、环境水资源食品、卫生防疫、商检等食品、卫生防疫、商检等土壤、污泥、固体废物土壤、污泥、固体废物生产过程生产过程QA/QCQA/QC，质量控制，质量控制烟草酒类质量控制烟草酒类质量控制, , 鉴别真伪等鉴别真伪等Hg, As, Pb, SnHg, As, Pb, Sn等的价态形态分析等的价态形态分析ICP-MS在环境分析中的应用在环境分析中的应用nICP-MS ICP-MS 在环境方面的应用占最大的比例在环境方面的应用占最大的比例 。将。将LCLC，GCGC与与ICP-MSICP-MS连

9、用，不仅可以分离基体并进行形态分析，连用，不仅可以分离基体并进行形态分析，而且具有高灵敏度，是极为理想的在线快速多元素探而且具有高灵敏度，是极为理想的在线快速多元素探测手段。测手段。n随着环境法规对一些有毒有害元素的检测限的要求提随着环境法规对一些有毒有害元素的检测限的要求提高，对分析技术也提出了越来越高的需求。高，对分析技术也提出了越来越高的需求。ICP-MSICP-MS技技术不仅可以完全取代术不仅可以完全取代ICP-AESICP-AES、石墨炉原子吸收、石墨炉原子吸收 ( GFAAS) ( GFAAS) 和汞冷原子吸收和汞冷原子吸收 (CVAAS )(CVAAS )的分析能力的分析能力 ,

10、 , 而且而且还可分析它们均不能分析的在日本和中国还可分析它们均不能分析的在日本和中国( (试行试行 ) )饮用饮用水标准中特殊要求的水标准中特殊要求的 铀（铀（U U）和铊（）和铊（TlTl） 。 u质谱图及其干扰质谱图及其干扰：nICP-MS的图谱非常简单，容易解析和解的图谱非常简单，容易解析和解释。但是也不可避免的存在相应的干扰问释。但是也不可避免的存在相应的干扰问题，主要包括光谱干扰和基体效应两类。题，主要包括光谱干扰和基体效应两类。n光谱干扰和基体效应一般来讲可以通过相光谱干扰和基体效应一般来讲可以通过相应的手段加以抑制和降低，但难以完全消应的手段加以抑制和降低，但难以完全消除。因而

11、在实际工作中要有针对性的采取除。因而在实际工作中要有针对性的采取各种方法提高分析准确性。各种方法提高分析准确性。ICP-MS的干扰及消除方法的干扰及消除方法ICP-MS的干扰及消除方法的干扰及消除方法n光谱干扰：光谱干扰：当等离子体中离子种类与分当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的质荷比，即产生光析物离子具有相同的质荷比，即产生光谱干扰谱干扰n光谱干扰的四种方式：光谱干扰的四种方式：n同质量类型离子同质量类型离子n多原子或加和离子多原子或加和离子n氧化物和氢氧化物离子氧化物和氢氧化物离子n仪器和试样制备所引起的干扰仪器和试样制备所引起的干扰u同质量类型离子干扰同质量类型离子干扰 同质量类

12、型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素。对使用四极质谱计的原子质谱仪来同质量的同位素。对使用四极质谱计的原子质谱仪来说，同质量类指的是质量相差小于一个原于质量单位说，同质量类指的是质量相差小于一个原于质量单位的同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。的同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。周期表中多数元素都有同质量类型重叠的一个、二个周期表中多数元素都有同质量类型重叠的一个、二个甚至三个同位素。甚至三个同位素。 如：铟有如：铟有113In+和和115In+两个稳定的同位素两个稳定的同位素 前者与前者与113Cd+重叠，后者与重叠，后

13、者与115Sn+重叠。重叠。 因为同质量重叠可以从丰度表上精确预计此干扰因为同质量重叠可以从丰度表上精确预计此干扰的校正可以用适当的计算机软件进行。现在许多仪器的校正可以用适当的计算机软件进行。现在许多仪器已能自动进行这种校正。已能自动进行这种校正。ICP-MS的干扰及消除方法的干扰及消除方法 u多原子离子干扰多原子离子干扰多原子离子多原子离子(或分子离子或分子离子)是是ICP-MS中干扰的主要来源。中干扰的主要来源。一般认为，多原子离子并不存在于等离子体本身中，一般认为，多原子离子并不存在于等离子体本身中，而是在离子的引出过程中。由等离子体中的组分与基而是在离子的引出过程中。由等离子体中的组

14、分与基体或大气中的组分相互作用而形成。体或大气中的组分相互作用而形成。n 许多多原子离子干扰是由形成的含许多多原子离子干扰是由形成的含O和和H的多原子离的多原子离子直接引起的。子直接引起的。O和和H由溶液中的水蒸气解离产生，其由溶液中的水蒸气解离产生，其浓度很高。浓度很高。n若设法减少进入等离子体中的水蒸气的量，那么，这若设法减少进入等离子体中的水蒸气的量，那么，这些离子的干扰将会大大减小。这很容易用一个恒温雾些离子的干扰将会大大减小。这很容易用一个恒温雾室来予以实现。室来予以实现。ICP-MS的干扰及消除方法的干扰及消除方法u 氧化物和氢氧化物离子干扰氧化物和氢氧化物离子干扰 另一个重要的干

15、扰因素是由另一个重要的干扰因素是由分析物分析物、基体组分基体组分、溶剂、溶剂和等离子气体等形成的氧化物和氢氧化物。它们几乎都会和等离子气体等形成的氧化物和氢氧化物。它们几乎都会在某种程度上形成在某种程度上形成MO+和和MOH+离子，离子，M表示分析物或基表示分析物或基体组分元素，有可能产生与某些分析物离子峰相重叠的峰。体组分元素，有可能产生与某些分析物离子峰相重叠的峰。 例如钛的例如钛的5种天然同位素的氧化物质量数分别为种天然同位素的氧化物质量数分别为62、63、64、65和和66，干扰分析，干扰分析 62Ni + 、63Cu+、64Zn+、65Cu+和和66Zn+。 氧化物的形成与许多实验条

16、件有关，例如进样流速、氧化物的形成与许多实验条件有关，例如进样流速、射频能量、取样锥一分离锥间距、取样孔大小、等离子气射频能量、取样锥一分离锥间距、取样孔大小、等离子气体成分、氧和溶剂的去除效率等。调节这些条件可以解决体成分、氧和溶剂的去除效率等。调节这些条件可以解决些特定的氧化物和氢氧化物重叠问题。些特定的氧化物和氢氧化物重叠问题。ICP-MS的干扰及消除方法的干扰及消除方法u 仪器和试样制备所引起的干扰仪器和试样制备所引起的干扰等离子体气体通过采样锥和分离锥时，活泼性氧离子会等离子体气体通过采样锥和分离锥时，活泼性氧离子会从锥体镍板上溅射出镍离子。采取措施使等离子体的电从锥体镍板上溅射出镍

17、离子。采取措施使等离子体的电位下降到低于镍的溅射闭值，可使此种效应减弱甚至消位下降到低于镍的溅射闭值，可使此种效应减弱甚至消失。失。痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子峰，例如在痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子峰，例如在几个几个ngmL-1的水平出现的铜和锌通常是存在于溶剂酸的水平出现的铜和锌通常是存在于溶剂酸和去离子水中的杂质。和去离子水中的杂质。因此，进行超纯分析时，必须使因此，进行超纯分析时，必须使用超纯水和溶剂。最好用硝酸溶解固体试样，因为氮的用超纯水和溶剂。最好用硝酸溶解固体试样，因为氮的电离电位高，其分子离子相当弱，很少有干扰。电离电位高，其分子离子相当弱，很少有干扰。ICP-MS的干扰及消除方法的干扰及消除方法n环境污染与实验室工作条件环境污染与实验室工作条件n实验步骤的优化设计实验步骤的优化设计n试剂污染因素试剂污染因素n购买适合测定要求的高纯试剂购买适合测定要求的高纯试剂n分子离子的干扰因素分子离子的干扰因素n优化样品引入系统优化样品引入系统, 干扰校正方法干扰校正方法, 屏蔽炬屏蔽炬, 冷等离子体技术冷等离子体技术, 碰撞池或反碰撞池或反应池应池n记忆效应记忆效应n优化样品引入系统优化样品引入系统, 加长冲洗时间加长冲洗时间, 操作人员的素质操作人员的素质n接口效应，基体效应接口效应，基体效应n选择信号