第三章补强填充体系

1、 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室青岛科技大学青岛科技大学第三章补强填充体系第三章第三章 补强与填充体系补强与填充体系Chapter 3 Reinforcing and filling system主要参考书：主要参考书：1、橡胶化学与物理，朱敏等编，第十章2、Science and Technology of Rubber, Chapt. 8.3、炭黑，J.B.道奈等著，王梦蛟等译，化工出版社4、弹性体的力学改性，朱玉俊等编，化工出版社 School of P

2、olymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系主要内容： 3.1 绪论 3.2 炭黑的生产、分类和命名 3.3 炭黑的性质 3.4 结合橡胶和包容橡胶 3.5 炭黑对橡胶加工性能的影响 3.6 炭黑对硫化胶性能的影响 3.7 炭黑补强机理 3.8 白炭黑 3.9 有机补强剂 3.10 无机填充剂炭黑其他填料 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补

3、强填充体系本章要求本章要求要求要求了解补强与填充概念了解补强与填充概念掌握结合橡胶与掌握结合橡胶与包容橡胶的概念包容橡胶的概念掌握掌握ASTMASTM命名法命名法掌握炭黑的性质与主要参数掌握炭黑的性质与主要参数掌握炭黑对橡胶掌握炭黑对橡胶加工性能和物理加工性能和物理机械性能的影响机械性能的影响掌握白炭黑的分类掌握白炭黑的分类及对橡胶加工性能及对橡胶加工性能和物理性能的影响和物理性能的影响 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系一、补强与填充的概念一、

4、补强与填充的概念3.1 概述 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系二、填料分类二、填料分类 补强剂补强剂炭黑炭黑白炭黑白炭黑短纤维短纤维有机树脂有机树脂无机纳米材料无机纳米材料按作用分类按作用分类 填充剂填充剂陶土陶土碳酸钙碳酸钙滑石粉滑石粉硅铝炭黑硅铝炭黑高岭土高岭土 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充

5、体系有机填料有机填料炭黑、短纤维、木质素、炭黑、短纤维、木质素、果壳粉、胶粉等果壳粉、胶粉等按性质分类按性质分类无机填料无机填料白炭黑、陶土、碳酸钙、高白炭黑、陶土、碳酸钙、高岭土、硅铝炭黑等岭土、硅铝炭黑等纤维状纤维状短纤维、石棉、碳纤维短纤维、石棉、碳纤维颗粒状颗粒状炭黑、白炭黑、无机填料炭黑、白炭黑、无机填料按形态分类按形态分类 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系橡胶用炭黑橡胶用炭黑非橡胶用炭黑非橡胶用炭黑按用途和使按用途和使用特点用特点色

6、素炭黑塑料用炭黑导电炭黑 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系三橡胶补强与填充的历史与发展三橡胶补强与填充的历史与发展 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系3.2 炭黑的生产、分类和命名一、炭黑的生产一、炭黑的生产原料油原料油燃料油燃料油烟窖烟窖槽钢冷却槽钢冷却反应炉反应炉裂解炉裂解炉水冷造粒水冷造粒水

7、冷造粒水冷造粒炭黑炭黑 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系Diagram of a Furnace Black Reactor School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系二、炭黑的定义二、炭黑的定义 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学

8、 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系三、炭黑的分类与命名三、炭黑的分类与命名 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系ASTM标准命名炭黑标准命名炭黑硫化速度快慢硫化速度快慢粒径平均范围级别粒径平均范围级别炭黑的牌号炭黑的牌号N或或S09任一数字任一数字任意两位数任意两位数N正常硫化速度正常硫化速度S慢速硫化速度慢速硫化速度反映炭黑结构度高低反映炭黑结构度高低反映粒径大小反映粒径大小 School of Poly

9、mer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系按按ASTMASTM标准分类标准分类 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系 一、炭黑的粒径或比表面积一、炭黑的粒径或比表面积 3.3 炭黑的性质 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研

10、室橡胶工程教研室第三章补强填充体系炭黑的粒径分布曲线炭黑的粒径分布曲线 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系2 2、炭黑的比表面积及空隙度、炭黑的比表面积及空隙度SSSdddS66132注意：炭黑的比表面积有外表面积（光滑表面）、内表面积（孔注意：炭黑的比表面积有外表面积（光滑表面）、内表面积（孔隙表面积）和总表面积（外表面积和内表面积之和）之分。隙表面积）和总表面积（外表面积和内表面积之和）之分。 School of Polymer Scienc

11、e & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系几吸AAK孔隙度的影响孔隙度的影响： （1）对橡胶的补强无意义，但使填充硫化胶的压缩）对橡胶的补强无意义，但使填充硫化胶的压缩生热提高；生热提高；（2）多孔炭黑有利于提高橡胶和塑料的导电性。）多孔炭黑有利于提高橡胶和塑料的导电性。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系u3.3.比表面积的测定方法（了解）比表面积的测

12、定方法（了解）v用电子显微镜测定炭黑的粒径及比表面积vBET法测定炭黑的比表面积v碘吸附测定比表面积v大分子表面活性剂吸附法测比表面积v测定炭黑比表面积的其它方法 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系二、炭黑的结构(Structure)1、炭黑的微观结构石墨的微观结构石墨的微观结构炭黑的微观结构炭黑的微观结构晶体结构层间距0.34nm层面边缘无含氧基团及氢准石墨晶体 层间距0.3550.385nm层面边缘有含氧基团及氢共性：离域共性：离域 体系体系

13、2700 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系 元素碳碳核（六边形）多核层面炭黑微晶炭黑粒子炭黑的一次结构（聚集体） School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系2、炭黑的一次结构（、炭黑的一次结构（aggregate）炭黑粒子生成的同时，粒子间以化学键的形式熔结在炭黑粒子生成的同时，粒子间以化学键的形式熔结在

14、一起形成的链枝状结构，称为炭黑的一次结构，又称一起形成的链枝状结构，称为炭黑的一次结构，又称为基本聚熔体，它是炭黑的最小结构单元。为基本聚熔体，它是炭黑的最小结构单元。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系3、炭黑的二次结构、炭黑的二次结构 炭黑的二次结构又炭黑的二次结构又称为附聚体或次生结称为附聚体或次生结构，它是炭黑聚集体构，它是炭黑聚集体间以范德华力相互聚间以范德华力相互聚集形成的空间网状结集形成的空间网状结构，在与橡胶混炼时构，在与橡胶混炼

15、时易被碾压粉碎成为聚易被碾压粉碎成为聚集体。集体。炭黑附聚体电镜照片炭黑附聚体电镜照片 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系Different Phases of Carbon Black Formation School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系炭黑粒子，聚集体，附聚体，颗粒炭黑粒子，聚集体，附聚体，颗

16、粒 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系1500 nm500 nm250 nm School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系4、炭黑结构度及其测定方法、炭黑结构度及其测定方法炭黑结构度用聚集体表面的空隙体积大小来反映，通常炭黑结构度用聚集体表面的空隙体积大小来反映，通常用用DBPDBP吸油值法测定炭黑的结构度。

17、吸油值法测定炭黑的结构度。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系判定标准：判定标准：DBP吸油值吸油值1.2cm3/g炭黑炭黑 高结构炭黑高结构炭黑DBP吸油值在吸油值在0.8 1.2cm3/g炭黑炭黑 正常结构炭黑正常结构炭黑DBP吸油值吸油值0.8cm3/g炭黑炭黑 低结构炭黑低结构炭黑 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工

18、程教研室第三章补强填充体系国产典型炭黑标准吸油值(DBP absorption value) 品种DBP/(cm3/100g)压缩DBP/(cm3/100g)N110N220N330N472N550N660N774天然气槽黑喷雾炭黑1137114710271787121790772798712079110593107819510712181956882 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系三、炭黑的表面性质三、炭黑的表面性质 (surface ac

19、tivity)1炭黑的化学组成炭黑的化学组成 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系挥发分挥发分挥发分是将炭黑在隔离空气的条件下高温加挥发分是将炭黑在隔离空气的条件下高温加热，大部分炭黑能放出热，大部分炭黑能放出H2,CO,CO2等气体。等气体。氧含量高时挥发分含量高，挥发分含量过高氧含量高时挥发分含量高，挥发分含量过高时（如槽法炭黑）会迟延硫化。时（如槽法炭黑）会迟延硫化。灰分灰分灰分主要来源于原料所含的灰分、设备锈蚀灰分主要来源于原料所含的灰分、

20、设备锈蚀，急冷水所含的盐分和其它固体残渣。灰分，急冷水所含的盐分和其它固体残渣。灰分中若含中若含Cu,Mn,Fe及其化合物时会影响硫化胶及其化合物时会影响硫化胶的耐老化性能。的耐老化性能。82525下灼烧。下灼烧。水分水分105105下加热减量即为水分含量。炭黑的水分下加热减量即为水分含量。炭黑的水分含量与周围环境的温度，湿度有关，与炭黑比含量与周围环境的温度，湿度有关，与炭黑比表面积、孔隙度、氧含量等有关。水分含量过表面积、孔隙度、氧含量等有关。水分含量过大的炭黑，混炼时间长，硫化胶会产生气泡。大的炭黑，混炼时间长，硫化胶会产生气泡。 School of Polymer Science &

21、Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系2 2炭黑的表面基团炭黑的表面基团 炭黑表面上有自由基、氢、含氧基团。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系H2OOHCOOHOCOCOOHOH表征炭黑的表面活性表征炭黑的表面活性炭黑的表面活性是炭黑补强三要素之一。炭黑的表面活性是炭黑补强三要素之一。 School of Polymer Science & Enginee

22、ring 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系四、炭黑的酸碱性四、炭黑的酸碱性 炭黑本身显弱酸性，但由于生产方法（冷却方法）炭黑本身显弱酸性，但由于生产方法（冷却方法）不同，使炭黑的弱酸性发生改变。不同，使炭黑的弱酸性发生改变。 槽法炭黑由于表面含氧基团多，采用自然冷却，显槽法炭黑由于表面含氧基团多，采用自然冷却，显酸性，酸性，pH值值2.95.5 。 炉法炭黑含氧基团少，由于采用水冷，带入碱性物炉法炭黑含氧基团少，由于采用水冷，带入碱性物质使炭黑显弱碱性，质使炭黑显弱碱性， pH值值710 。 炭黑酸碱性对胶料硫化速度有重要

23、影响，酸性炭黑炭黑酸碱性对胶料硫化速度有重要影响，酸性炭黑硫化速度偏慢，碱性炭黑硫化速度较快。硫化速度偏慢，碱性炭黑硫化速度较快。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系名称：N375说明：由油炉法工艺制得成分：炭黑比重：1.8g/cm3(说明值)等级项目性能指标C吸碘值（mg/g）905*CDBP吸油值（ml/100g）1145*M着色强度% IRB3*1155NCTAB法比表面积m2/g966M压缩后试样DBP吸油值（24M4）ml/100g96

24、5N加热减量（1050C）（大容量）*%1N加热减量（1050C）（袋装）*%2.5N灰分（%）0.75(0.5)*N筛余物（45um）%0.1N倾注密度（g/l）35030M粉状物（大容量）*%7(10)*M粉状物（袋装）*%15(15)*标准胶料性能ASTM D3192（NR）300%定伸应力（1450C30） 2.91.2*炭黑原材料标准炭黑原材料标准 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系Bonded rubber, 炭黑混炼胶中不能被橡胶的

25、良溶炭黑混炼胶中不能被橡胶的良溶剂溶解的那部分橡胶，又称为炭黑凝胶剂溶解的那部分橡胶，又称为炭黑凝胶。概念概念测定测定ggWWWW/1123，混炼胶中填料质量分数混炼胶中填料质量分数结合橡胶意义意义W1准确称取的混炼胶的质量，gW2不锈钢网或滤纸的质量，gW3浸泡后真空干燥至恒重（包括不锈钢网或滤纸），g衡量炭黑和橡胶之间相互作用能力的大小。衡量炭黑和橡胶之间相互作用能力的大小。 3.4 结合橡胶与包容橡胶一、炭黑结合胶、测定方法及影响因素 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡

26、胶工程教研室第三章补强填充体系结合胶的生成原因结合胶的生成原因 化学吸附(Chemical absorption)吸附在炭黑表面上的橡胶分子链与炭黑的表面基团结合，或者橡胶在加工过程中经过混炼和硫化产生大量橡胶自由基或离子与炭黑结合。 物理吸附(Physical absorption)橡胶大分子链在炭黑粒子表面上的物理吸附，要同时解脱所有被炭黑吸附的大分子链并不是很容易的，只要有一、两个链节被吸附的，就会可能使整个分子链成为结合胶。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教

27、研室第三章补强填充体系(1)炭黑比表面积的影响 (2)混炼薄通次数的影响 NR结合橡胶与薄通次数的关系影响结合橡胶的因素影响结合橡胶的因素 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系(3)温度的影响 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系(4)橡胶性质的影响橡胶分子量对结合胶的影响（橡胶分子量对结合胶的影响（H

28、AF 炭黑）炭黑）SBR分子量MtMt/M2000结合胶（mg/g）结合胶比率（以Mv=2000的为1）2000145.71134006.760.91.3300000150145.03.2(5)陈化时间的影响混炼后随停放时间增加，结合胶量增加，大约一周后趋于平衡。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系二、炭黑包容橡胶及测算概念概念 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工

29、工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系 3.5 炭黑对橡胶加工性能的影响 炭黑性质对混炼的影响炭黑性质对混炼的影响混入速度混入速度分散性分散性混炼胶粘度混炼胶粘度 炭黑性质对压出的影响炭黑性质对压出的影响压出断面膨胀率（或称口型膨胀）压出断面膨胀率（或称口型膨胀）压出速度压出速度压出外观压出外观 炭黑性质对硫化的影响炭黑性质对硫化的影响 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系一、炭黑性质对混炼过程及混炼胶的影响1 1炭黑性

30、质对混炼吃料及分散的影响炭黑性质对混炼吃料及分散的影响炭黑的粒径小，结构高，用量大炭黑的粒径小，结构高，用量大 吃料慢吃料慢炭黑的粒径小，结构低，用量大炭黑的粒径小，结构低，用量大 分散差分散差2 2炭黑性质对混炼胶粘度的影响炭黑性质对混炼胶粘度的影响炭黑粒子小、结构度高、用量大、表面活性高，粘度高。炭黑粒子小、结构度高、用量大、表面活性高，粘度高。3 3炭黑性质对混炼生热及能耗的影响炭黑性质对混炼生热及能耗的影响炭黑粒子小、结构度高、用量大、表面活性高，生热高。炭黑粒子小、结构度高、用量大、表面活性高，生热高。炭黑粒子小、结构度高、用量大，混炼能耗大。炭黑粒子小、结构度高、用量大，混炼能耗大

31、。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系 在吃炭黑过程中，胶料的包辊性下降；炭黑被吃进去以在吃炭黑过程中，胶料的包辊性下降；炭黑被吃进去以后，可以改善包辊性。后，可以改善包辊性。4. 炭黑对胶料包辊性的影响炭黑对胶料包辊性的影响影响因素影响因素生胶性质生胶性质格林强度格林强度 高高断裂拉伸比断裂拉伸比 大大最大松弛时间最大松弛时间 长长辊筒温度辊筒温度TgTg以上几十度范围内包辊性好以上几十度范围内包辊性好剪切速率剪切速率提高，改善包辊性提高，改善

32、包辊性包辊性好包辊性好 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系二、炭黑对胶料自粘性影响 高补强性炭黑能提高混炼胶的格林强度，因而能提高高补强性炭黑能提高混炼胶的格林强度，因而能提高自粘性。炭黑粒径小，表面活性大，结构度高，胶料的自自粘性。炭黑粒径小，表面活性大，结构度高，胶料的自粘性好。粘性好。 随炭黑用量增大，胶料的自粘性先增大后下降。随炭黑用量增大，胶料的自粘性先增大后下降。影响因素影响因素分子链的活动能力：扩散和渗透分子链的活动能力：扩散和渗透

33、断链后自由基活性：接触时再交联断链后自由基活性：接触时再交联生胶格林强度：剥离力生胶格林强度：剥离力 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系三、炭黑性质对压延的影响一般来说，炭黑的结构性高，混炼胶的压出工艺性能较好，口型膨胀率小，半成品表面光滑，压出速度快。 炭黑用量的影响也很重要，用量越多，膨胀率越小 。炭黑的粒径小，结构度高，压延收缩率小粒径小，结构度高，压延收缩率小，半成品表面光滑。压型胶料，炭黑用量要大；厚擦胶使用软质炭黑，薄擦胶时使用硬质炭

34、黑，炭黑的用量不要太多。四、炭黑性质对压出的影响 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系五、炭黑性质对硫化（curing）的影响1.1.炭黑酸碱性（炭黑酸碱性（pHpH值）的影响值）的影响pHpH值低，迟延硫化；值低，迟延硫化；pHpH值高，胶料易焦烧，硫化速度快。值高，胶料易焦烧，硫化速度快。炭黑表面含氧基团多，炭黑表面含氧基团多，pHpH值低，硫化速度慢。值低，硫化速度慢。2.2.炭黑结构和粒径的影响炭黑结构和粒径的影响炭黑粒径小，结构高，易焦烧

35、，硫化速度快。炭黑粒径小，结构高，易焦烧，硫化速度快。用量大，促进焦烧，硫化速度变慢。用量大，促进焦烧，硫化速度变慢。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系一、炭黑性质对硫化胶一般技术性能的影响一、炭黑性质对硫化胶一般技术性能的影响 u1、 炭黑粒径的影响炭黑粒径的影响 粒径小，撕裂强度、定伸应力、硬度均提高，而弹性和伸长率下降，压缩永久变形变化很小。3.6 炭黑对硫化胶性能的影响 School of Polymer Science & Engin

36、eering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系比表面积（比表面积（m2/g） School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系 炭黑对结晶性和非结晶性橡胶的补强行为 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系u2 2、炭黑结构的影响、炭黑结构的影响

37、炭黑的结构对定伸应力和硬度均有较大的影响。 u3 3、炭黑表面性质对硫化胶性能的影响、炭黑表面性质对硫化胶性能的影响v炭黑粒子的表面形态的影响炭黑粒子的表面形态的影响 炭黑粒子表面的粗糙程度及炭黑的结晶状态对补强作用有一定的影响。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系丁苯橡胶的应力-应变曲线1补强性炭黑；2纯硫化胶；3大粒子炭黑；4石墨化炭黑 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学

38、学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系v炭黑粒子表面化学基团的影响炭黑粒子表面化学基团的影响 炭黑表面的含氧基团对通用不饱和橡胶的补强作用影响不大，而对象IIR这类近于饱和的弹性体来说，含氧官能团对炭黑的补强作用非常重要，含氧基团多的槽法炭黑补强性高。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系二、炭黑的性质对硫化橡胶动态性能的影响二、炭黑的性质对硫化橡胶动态性能的影响 u1、填充炭黑和振幅对动态性能的影响 HAF

39、和振幅对IIR硫化胶动态剪切模量的影响HAF炭黑填充的IIR硫化胶损耗模量与振幅的关系 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系与轮胎常用橡胶的与轮胎常用橡胶的T-tanT-tan 曲线对比曲线对比Wet skid resistancerolling resistanceHeat build-up School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶

40、工程教研室第三章补强填充体系u2、炭黑性质对动态性能的影响 炭黑的比表面积大，硫化胶的G大，且随振幅的增大，下降程度也大。比表面积接近，结构高的G大，但 对振幅变化不敏感。三、炭黑的性质对硫化胶导电性的影响三、炭黑的性质对硫化胶导电性的影响 炭黑胶料的电性能受炭黑结构影响最明显，其次受炭黑的比表面积、炭黑表面粗糙度、表面含氧基团浓度的影响。需要高电阻的制品应使用大粒子、低结构、表面挥发分大的炭黑。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系一、应力软化效

41、应一、应力软化效应(Stress softening effect)%100121WWWW3.7 炭黑的补强机理 应力软化效应用拉伸至给定应变所造成的应变能下降百分率W表示。 Mullins效应 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系二、炭黑的补强机理（了解）二、炭黑的补强机理（了解）l容积效应l弱键和强键学说l有限伸长学说l双壳层模型理论*l大分子滑动学说* School of Polymer Science & Engineering 高高 分分

42、 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系u双壳层模型理论 炭黑填充硫化胶的非均质模型A相进行微布朗运动的橡胶分子链；B相交联团相；C相被填料束缚的橡胶相 图中A相为自由大分子，B相为交联结构，C相为双壳层，该理论认为C相起着骨架作用联结A相和B相，构成一个橡胶大分子与填料整体网络，改变了硫化胶的结构。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系u橡胶大分子链滑动学说(Chain slippage me

43、chanism) 1、原始状态2、滑移，缓和应力3、高度取向，均匀应力4、回复 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系炭黑对橡胶加工工艺性能和硫化胶性能的影响加工工艺性能硫化胶性能包容橡胶和结合橡胶包容橡胶和结合橡胶混炼特性压出特性硫化特性一般性能动态性能导电性粒径结构表面炭黑三大基本性质炭黑三大基本性质 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程

44、教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系一、白炭黑的制造一、白炭黑的制造+H2HCl+SiCl410001200oCSiO2nH2OO2(3-11) 3.8 白炭黑(silica) 气相法白炭黑气相法白炭黑(fume silica) 沉淀法白炭黑沉淀法白炭黑(Precipitated silica)+ HCl+SiO2nH2ONa2O nSiO2NaCl(3-12) School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系二、白炭黑的结构二、白炭黑的结构1、白炭黑的化学

45、结构、白炭黑的化学结构 白炭黑粒子内部的结构模型白炭黑粒子内部的结构模型（A）气相法白炭黑（）气相法白炭黑（B）沉淀法白炭黑）沉淀法白炭黑 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系2、白炭黑聚集体的结构、白炭黑聚集体的结构 v 基本单元：也称为聚集体或一次结构，聚集体是由球形粒子化学键相连结的链枝状结构 。v 附聚体：链枝状结构彼此又可以氢键吸附形成了二次结构。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分

46、 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系三、白炭黑的表面化学性质及热行为三、白炭黑的表面化学性质及热行为1、表面基团 白炭黑的表面模型 v相邻羟基，它对极性物质的吸附作用十分重要；v隔离羟基，v双羟基，在一个硅原子上连有两个羟基。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系 Schematic Representation of Silica vs. Carbon Black Particles Sc

47、hool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系ROROROtriethoxysilyl-groupsulfur-functionalgrouppropyl spacerSXSiRubberSilicasurfaceOHOHOHSilicacouplingRubbercouplingCoupling duringmixingCoupling duringvulcanizationRubber Silanes Principle of the silica-sila

48、ne-rubber coupling School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系2、白炭黑表面的吸附作用 表表3-9不同有机物在不同有机物在SiO2（BET-比表面积为比表面积为93m2/g）上的吸附热）上的吸附热有机物H/（kJ/mol）有机物H/（kJ/mol）正己烷31.8苯乙烷（乙苯）39.4正庚烷36.5甲苯47.8正辛烷40.6四氯化碳30.2正癸烷47.8氰苯52.8苯45.3苯胺103.5溴苯43.6硝基苯62.4氯苯35.6甲醇55.3

49、 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系图3-24 白炭黑对促进剂CZ的吸附 在白炭黑补强的胶料中，SiO2表面会强烈吸附橡胶中的促进剂、防老剂和其它有关配合剂，产生迟延硫化现象。为防止上述现象，可以加入一些胺类、醇类、使其优先吸附在白炭黑表面上，防止或减弱对促进剂的吸附。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填

50、充体系四、白炭黑对胶料工艺性能和硫化胶性能的影响四、白炭黑对胶料工艺性能和硫化胶性能的影响 1、白炭黑对胶料工艺性能的影响、白炭黑对胶料工艺性能的影响 结构化效应：混炼胶硬化的现象 结构控制剂：羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系v（3）胶料的门尼粘度 混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶化了加工性能。v（4）胶料的硫化速度 白炭黑粒子表面有大量的羟基，对硫化促进剂有较强的吸附作用，因此明显地迟延硫化。 活性

51、剂：含氮或含氧的胺类、醇类、醇胺类低分子化合物。如二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亚甲基四胺等。己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系2、白炭黑对硫化胶性能的影响、白炭黑对硫化胶性能的影响 含一定量白炭黑的硫化胶与相应炭黑（如HAF）补强的硫化胶相比，具有撕裂强度高、绝缘性好、生热低，对于轮胎来说即滚动阻力低、耗油少，对于干湿路面抓着力较好等优点。通常将炭黑和白炭黑并用，可以获得较好的综合性能。 School of

52、 Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系常用的有机补强剂：n酚醛树脂酚醛树脂(Phenol formaldehyde resin, PF resin)n石油树脂石油树脂(Petroleum resin)n苯乙烯树脂苯乙烯树脂(Styrene resin)n木质素木质素(Lignin) 3.9 有机补强剂(organic reinforcer) School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程

53、学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系一、酚醛树脂一、酚醛树脂OHOHOHOHR1R1R2R2mnXYX图3-27 酚醛树脂的化学结构特征R1，R2为不同的烷基；X，Y为非金属原子或烷基 l 一般橡胶专用补强酚醛树脂的聚合必须加入第三单体，并通过油或胶乳改性合成的酚醛树脂，使其具有高硬度、高补强、耐磨、耐热及加工安全和与橡胶相容性好的特征。l 酚醛树脂主要用于刚性和硬度要求很高的胶料中，尤其常用于胎面部位（胎冠和胎面基部）和胎圈部位（三角胶和耐磨胶料）。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工

54、程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系二、石油树脂二、石油树脂 石油树脂是石油裂解副产物的C5、C9馏分经催化聚合所制得的分子量不同的低聚物。按化学成分可分为：v芳香族石油树脂（C9树脂）v脂肪族石油树脂（C5树脂）v脂肪-芳香族树脂（C5/C9共聚树脂）v双环戊二烯树脂（DCPD树脂）v这些树脂加氢后的加氢石油树脂。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系石油树脂与古马隆树脂配合效果比较石油树脂与古马隆树脂配合效果比较项目石

55、油树脂(5份 )古马隆树脂 (5份 )空白门尼粘度ML(1+4)10051.551.552.7门尼焦烧 (1 2 1 )/min61.46254.5拉伸强度/MPa18.118.814.43 0 0 %定伸应力/MPa50 0 %定伸应力/MPa扯断伸长率/%710720640邵尔A型硬度/度565758撕裂强度 / (kNm- 1 )39.137.935.8注：基本配方：SBR 1502 1 0 0 ，氧化锌 5，促进剂DM 1.5，促进剂D 0.5，硬脂酸 1，白艳华 100， 硫黄 2。硫化条件：141 (35 40 )min。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡胶工程教研室橡胶工程教研室第三章补强填充体系基本内容：l无机填料的特点及表面改性的主要方法l偶联剂及活性剂的分类及其改性l典型的无机填充剂 3.10 无机填充剂(Inorganic filler) School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学