H3PO4改性纳米TiO2气相光催化降解正己烷

1、H3PO4改性纳米TiO2气相光催化降解正己烷第18卷第2期2004年4月分子催化joURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)VO1.18,NO.2Apr.2004文章编号:10013555(2004)02013604H3PO4改性纳米TiO2气相光催化降解正己烷蔡邦宏,叶兴南.乐英红.,高滋.(1.嘉应学院化学系,广东梅州514015;2.复旦大学分子催化与创新材料实验室,上海200433)摘要:利用钛酸丁酯水解浸渍方法制备了几种不同浓度H.PO改性的TiOz纳米复合粉体材料并作了XRD,BET等表征,以正己烷的气相光催化氧化降解为探针反应研究了H.PO改性TiOz催

2、化剂的光催化活性,并和未改性TiO2及商品TiO2DegussaP一25作了比较.结果表明,H.PO改性能够显着地细化TiO2的晶粒度,增大TiOz的比表面积,同时,适量掺杂H.PO对TiOz的光催化活性也有较大的促进作用.H.PO作为掺杂物有优于NH4H2PO4之处.关键词:二氧化钛;光催化;磷酸;改性;正己烷中图分类号:O643.32;X703文献标识码:A光催化氧化降解是近年来发展起来的一种极具开发和应用前景的环境污染治理新技术.在诸多可作为光催化剂的半导体材料(主要是N型半导体如TiO2,ZnO,Fe203,SnO2,WO3,CdS,ZnS等)中,TiO.(主要是锐钛矿型)以其带隙能适

3、中,对污染物的吸附能力强,光催化活性高,且无毒,稳定,价廉,兼有自洁,除臭,灭菌等独特的优点而得到最广泛的研究和应用】.但TiO.需要波长等于小于387.5nm(相当于3.2eV)的近紫外光才能使之激发,对自然太阳光的利用率低,且光生电子和光生空穴容易复合,光量子效率低.有不少研究者尝试通过掺杂(主要是掺杂过渡金属离子如FeH)来进一步改善和提高TiO.的光催化活性或扩大其光响应范围,取得了不少成果2.也有人研究了酸修饰对TiO.结构和性能的影响,表明强酸(Hcl,HClO,H.SO)修饰后TiO.的光催化活性有了显着的提高6q.但H.PO修饰TiO.的研究则迄今未见报道,估计可能是因为H.P

4、O的酸性不够强的缘故.本文在前文9工作的基础上研究了H.PO修饰改性对TiO.气相光催化氧化降解正己烷反应性能的影响.1实验部分1.1催化剂的制备和表征TiO.的制备:在分液漏斗中加入15g无水乙收稿日期:20030927;修回日期:2003一l2一O9作者简介:蔡邦宏,男.1965年生,副教授.醇(分析纯)和17g钛酸丁酯(化学纯),混匀,组成溶液A;在圆底烧瓶中加入15g无水乙醇和45g蒸馏水,组成溶液B.在磁力搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中进行水解,控制滴加速度约1h滴完,继续搅拌3h,抽滤水洗后在110C干燥12h,磨细备用.H.PO修饰TiO.的制备:移取一定量H.PO(分析纯)溶

5、液置研钵中,加入2g上述TiO.干凝胶粉,在红外灯下均匀研磨至于,继续磨细后在l10C烘干12h,制得不同浓度H.PO修饰TiO.样品.所有催化剂样品(DegussaP一25除外)在测试前均在鼓风通空气条件下在450马弗炉中焙烧3l1.催化剂的XRD测试在RigakuD/MAXIA型x射线衍射仪上进行,CuKa靶.BET比表面在MicromeriticsASAP2000物理吸附仪上测定.1.2催化剂的光催化活性测试光催化反应在自制连续流动式微反应器中进行,光源为两支主波长365nm的8w紫外荧光灯.催化剂经压片粉碎后过筛,取0.42O.83mm大小的颗粒,用量0.6g.反应气为自配的正己烷一空

6、气钢瓶稀释气,浓度约1200ppm,流速2OmI/min.反应过程中反应气的浓度用配有氢火焰检测器的102G型气相色谱仪(上海分析仪器厂)进第2期蔡邦宏等:H3PO改性纳米TiO2气相光催化降解正己烷137行检测.每次测试前,催化剂先通N预活化2h,再通反应气预吸附约10h,稳定平衡后打开光源连续反应8h,以反应8h时正己烷的稳定转化率作为催化剂活性的评价依据.2结果和讨论图1给出了不同浓度H.PO改性TiO的XRD结果(图中从上到下掺杂量/(以主原子P与Ti的原子数百分比计)依次为0,0.5,1.3,5,7,9,12,16).从图上可以看出,改性后的TiO样品均以锐钛矿型存在,晶相单一,未发

7、生锐钛矿向金红石的晶型转变,也未发现有掺杂相等新相的生成,说明所掺物质均高度分散于Ti0基体之中.结果还表明,随着H.PO掺入量的增加,TiO.的衍射峰逐渐变宽变弱.图1磷酸改性二氧化钛的XRD图Fig.1XRDpatternsofH3P0rdopedTiO2(thecontent(%)is0,0.5,1,3,57,9,12,16fromtoptobottom)表1H3PO改性TiO:的比表面积和平均粒径Table1SurfaceareaandcrystalsizeofH3PO4一dopedTi02Dopantcontent()Surfacearea(m/g)Crystalsize(nm)O0

8、.53712169O11316l22l21l13217149.57.07.312表1给出了H.PO改性TiO.的BET比表面积以及比表面积法测得的粒径数据.结果表明,掺入H.PO以后,TiO的比表面积有了很大程度的提高,说明H.PO有抑制TiO.晶粒度增加和比表面积下降的作用.特别当掺杂浓度为7%时,比表面积达到了最大值221m/g,比未改性TiO的比表面积增加了一倍半,已非常接近焙烧前的无定形TiO的比表面积(为247m/g).掺杂浓度继续增大时,比表面积有所下降.比较商品TiO.DegussaP一25(约含75锐钛矿型和25金红石型TiO,BET测得其比表面积为48m/g,TEM测得其粒径

9、为37nm),表明本文所制得的H.PO改性及未改性TiO均为纳米级粉体材料.图2给出了不同浓度H.PO修饰TiO气相光催化氧化降解正己烷时正己烷的浓度随反应时间的变化关系,图3比较了反应8h时各修饰和未修饰TiO.及DegussaP一25对正己烷的稳定转化率.结果表明,适量掺入HPO对提高TiO气相光催化降解正己烷的活性是有利的.H.PO的掺杂浓度以19/599/5为宜,最佳掺杂浓度在3%左右,掺入过多012j4S,0t)图2正己烷浓度与反应时间的关系Fig.2NormalizedconcentrationVS.reactiontimeforhexanephotodegradation或过少对

10、改善TiO的光催化活性作用不大甚至是有害的.几乎所有修饰和未修饰TiO.的活性都优吣138分子催化第l8卷于DegussaP一25(只有16修饰样品是例外).结果还表明,H.PO修饰TiO的光催化活性和其比表面积之间并不存在简单的关系.在我们讨论的掺0%玑50%l%j%5%7%9%11%16P一15C?hIys(showof&pan!conlen!)图3正己烷在各催化剂上的稳定转化率Fig.3Hexaneconversionoverdoped-TiO2andP一25杂浓度范围内(O.516%),H.PO修饰TiO的比表面积都明显要比未修饰的大,但修饰TiO的光催化活性并不是都比未修饰的

11、高,最大比表面积和最高光催化活性所对应的掺杂浓度也并不一致.另外,图2表明,光照初期反应物正己烷在催化剂上的脱附现象并不明显,说明催化剂对正己烷的吸附作用不是很强.我们认为,H.PO对TiO光催化活性的这种影响是它对TiO的比表面积,酸性,吸收光的能力以及对反应物种的吸附和活化性能等多种因素共同作用的结果.此外,H.PO在焙烧过程中可能形成HPO,HPO.等,它们对TiO:表面化学状态和结构的影响也是不容忽视的,这种影响有可能导致TiO表面氧吸附的增加及光生电子和空穴复合率的下降,有助于光量子效率的提高L8.但是,过量掺杂时,H.PO则只能堆积在TiO颗粒表面,导致TiO:的有效比表面和活性位

12、数量下降,并因过度覆盖而影响紫外光的吸收,光催化活性反而降低.2.1和NH4H2PO4掺杂TiO2的比较和NHHPO一样,H.PO也有抑制TiO晶粒度增加和比表面积下降的作用,且比表面积达最大值时的掺杂浓度均在7左右,反映出两者共有的酸根离子PO卜作用的同一性.可以设想,其他含PO43-甚至含P酸根离子的掺杂物质似也应具有类似作用.果真如此的话,将为我们寻找某种更佳的掺杂物质提供一条可能的路径.从催化剂对反应物正己烷的吸附作用来看,H.PO改性TiO对正己烷的吸附作用要明显弱于NHHPO掺杂TiO,显示出NH对催化剂吸附作用的不容忽视的贡献.从催化剂对正己烷的光催化性能来看,H.PO的适宜掺杂

13、浓度范围(19)比NHHPO的(599/6)宽,H.PO的最佳掺杂浓度(3%)比NHHPO的(7o.6)低,说明H.PO作为掺杂物要优于NHHzPO.这可能是由于NH的作用以及两者在催化剂焙烧过程中产物的不同所引起的.3结论H.PO修饰能够显着地提高TiO的比表面积.细化TiO的晶粒度.适量掺人H.PO能够较大程度地改善TiO气相光催化降解正己烷的性能.H.P()对TiO.光催化性能的影响是它对TiO的比表面积,酸性,吸收光的能力以及对反应物种的吸附和活化性能等多种因素共同作用的结果,H.PO对TiO表面化学状态和结构的影响不容忽视.H.PO是比NHHPO更有效的掺杂试剂.参考文献:1:Fan

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18、veMaterialLaboratory,FudanUniversity,Shanghai200433,China)Abstract:SeriesofnanosizedH3PO4-modifiedTiO2powderswerepreparedbyimpregnationwiththeprecursOrtetra-n-butyltitanate,andcharacterizedbyXRDandBET.TheactivitiesofthesemodifiedTiO2andunmodifiedTiO2,andthecommercialTiO2DegussaP一25werestudiedforgasphasephotocatalyticOXidationof一hexane.Theresultsshowedthat